[发明专利]用于H2纯化和天然气升级的不对称完整结皮平板膜

说明书

优先权声明

本申请要求2014年9月26日提交的美国申请No.14/497,717的优先权，通过引用将其全部内容引入本文。

发明内容

本发明涉及不对称完整结皮平板膜以及制备和使用这些膜的方法。

发明背景

在过去的30-35年，聚合物膜基气体分离方法的领域快速发展。与传统分离方法相比，膜基技术具有低资本成本和高能量效率的优点。膜气体分离对石油开发者和精炼者、化学公司和工业气体供应者来说具有特殊兴趣。膜气体分离的数个应用取得了商业成功，包括从空气中富集N₂、从天然气中除去二氧化碳、和提高原油采收率以及从氨吹扫气体流中的氮气、甲烷和氩气中除去氢气。例如，UOP’s Separex^TM乙酸纤维素螺旋绕制聚合物膜是目前从天然气中除去二氧化碳的国际市场领导者。

聚合物提供一系列优点，包括低成本、渗透性、机械稳定性和容易加工性，这些对于气体分离是重要的。玻璃状聚合物(即在低于其T_g的温度下的聚合物)具有更硬的聚合物骨架，因此与具有较小硬度骨架的聚合物相比让更小分子如氢气和氦气通过得更快，而较大分子如烃通过得更慢。乙酸纤维素(CA)玻璃状聚合物膜广泛地用于气体分离中，目前，该CA膜用于天然气升级，包括除去二氧化碳。尽管CA膜具有许多优点，但是它们限于一些性能，包括选择性、渗透性以及化学、热、和机械稳定性。

最常用于商业气体和液体分离应用中的膜是不对称聚合物膜并具有进行分离的薄无孔选择性皮层。分离基于溶液-扩散机制。该机制包括渗透气体与膜聚合物的分子级相互作用。该机制假设膜具有两个相反面，各个组分由膜吸着在一个面上，通过气体浓度梯度输送，并在相反的一面解吸。根据该溶液-扩散模型，分离给定气体对(例如CO₂/CH₄,O₂/N₂,H₂/CH₄)中的膜性能通过两个参数测定：渗透系数(下文缩写为渗透性或P_A)和选择性(α_A/B)。P_A为气体通量与膜的选择性皮层厚度的乘积除以横跨膜的压差。α_A/B为两种气体的渗透系数的比(α_A/B＝P_A/P_B)，其中P_A为较大渗透性气体的渗透性，P_B为较小渗透性气体的渗透性。气体可具有高渗透系数，因为高溶解系数、高扩散系数或者溶解系数和扩散系数都高。一般而言，随着气体的分子大小增加，扩散系数降低而溶解系数提高。在高性能聚合物膜中，高渗透性和选择性是理想的，因为较高渗透性减小处理给定气体体积所需膜面积的大小，从而降低膜装置的资本成本，并且因为较高选择性导致较高纯度产物气体。

通过膜分离的组分中的一种必须在优选条件下具有足够高的性能或者要求格外大的膜表面积以容许大量气体或液体的分离。在气体渗透装置(GPU,1GPU＝10^-6cm³(STP)/cm²s(cm Hg))中测量的渗透性为压力归一化通量并等于渗透性除以膜的皮层厚度。市售气体分离聚合物膜如CA、聚酰亚胺和由倒相和溶剂交换法形成的聚砜膜具有不对称完全结皮膜结构。该膜的特征在于薄、致密、选择性半透表面“皮”和较不致密的含空隙(或多孔的)、非选择性载体区域，具有从载体区域中大的至接近“皮”处非常小的孔尺寸。然而，制造无缺陷高选择性不对称完整结皮聚酰亚胺膜是困难的。皮层中纳米孔或缺陷的存在降低膜的选择性。在膜铸造和干燥过程期间，聚酰亚胺膜在布基质上的收缩导致不对称完整结皮聚酰亚胺平板膜使用倒相技术的不成功制造。

US 2005/0268783 A1公开了在中空纤维形成之后由单酯化聚合物之后最终交联而制备化学交联聚酰亚胺中空纤维膜。

US 7,485,173公开了经由UV辐射的UV交联混合基体膜。交联混合基体膜包含分散在连续UV交联聚合物基体中的微孔材料。

US 8,016,124公开了薄膜复合膜(TFC)，包括聚醚砜和芳族聚酰亚胺聚合物的混合物。TFC膜具有聚醚砜和芳族聚酰亚胺的混合物的层，厚度为0.1-3微米。

US 8,337,598公开了具有芯层和鞘UV-交联聚合物层的TFC中空纤维膜。