[发明专利]由正丁烯通过氧化脱氢制备1,3‑丁二烯的方法

说明书

本发明涉及由正丁烯通过氧化脱氢(ODH)制备1,3-丁二烯(丁二烯)的方法。

丁二烯是一种重要的基础化学品并用于例如制造合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制造热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。也将丁二烯转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-己二胺(经由1,4-二氯丁烯和己二腈)。通过丁二烯的二聚，还可以获得乙烯基环己烯，其可脱氢成苯乙烯。

丁二烯可通过饱和烃的热裂化(蒸汽裂化)制备，通常以石脑油作为原料。石脑油的蒸汽裂化提供甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、1,3-丁二烯和1,2-丁二烯、丁炔、甲基丙二烯和C₅烃和更高级烃的烃混合物。

丁二烯也可通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢获得。用于正丁烯氧化脱氢(ODH)成丁二烯的进料气体可以是任何包含正丁烯的所需混合物。例如，可以使用包含作为主要成分的正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)和由来自石脑油裂化器的C₄馏分通过脱除丁二烯和异丁烯而得的馏分。此外，也可以使用包含1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯或其混合物和通过乙烯的二聚获得的气体混合物作为进料气体。此外，所用进料气体可以是包含正丁烯并通过催化流化床裂化(流化催化裂化，FCC)获得的气体混合物。

丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法原则上是已知的。

US 2012/0130137 A1例如描述了使用包含钼、铋和通常其它金属的氧化物的催化剂的这类方法。为了此类催化剂用于氧化脱氢的持久活性，在该气氛中需要氧分压的临界最低水平以避免催化剂性能的过度降低和因此损失。因此，在氧化脱氢反应器(ODH反应器)中通常也不可能在化学计量的氧输入或完全氧转化下运行。US 2012/0130137描述了例如起始气体中2.5体积％至8体积％的氧含量。

这样的催化剂体系对氧过量的需求是常识并体现在使用这种催化剂时的工艺条件中。代表性实例包括Jung等人的较新研究(Catal.Surv.Asia2009,13,78-93；DOI 10.1007/s10563-009-9069-5和Applied Catalysis A:General 2007,317,244-249；DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021)。

授予Mitsubishi的JP-A 2011-006381针对在用于制备共轭二烯的方法的后处理段中的过氧化物形成风险。作为解决方案。描述了将聚合抑制剂添加到工艺气体吸收溶液中并通过加热该吸收溶液设定100重量ppm的最大过氧化物含量。但是，没有关于避免或监测上游工艺步骤中的过氧化物的信息。特别关键的方面是用水淬冷却ODH反应器输出物的步骤。形成的有机过氧化物几乎不溶于水，因此它们沉积并以固体或液体形式积聚在该装置中而非随水性清除料流排出。同时，该水淬的温度不高以致可以假定形成的过氧化物的足够高和不断的分解。

催化氧化脱氢可形成高沸点次要组分，例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲醛、苯甲酸、乙苯、苯乙烯、芴酮、蒽醌等。这些组分的沉积物会造成堵塞和造成反应器中或反应器之外在后处理区中的压降风险，并因此中断规范操作。所提到的高沸点次要组分的沉积物也会损害换热器的功能或破坏活动装置，如压缩机。蒸汽挥发性化合物，如芴酮可通过用水运行的骤冷装置并在其之外沉淀在气体排放线路中。因此，原则上还存在固体沉积物进入下游装置部件如压缩机，并在此造成破坏的风险。

US 2012/0130137 A1段落还涉及高沸点副产物的问题。特别提到邻苯二甲酸酐、蒽醌和芴酮，它们据说通常以0.001体积％至0.10体积％的浓度存在于产物气体中。US 2012/0130137 A1段落-推荐通过与冷却液体接触(骤冷塔)直接将热反应器排出气体首先冷却到通常5至100℃。所提到的冷却液体是水或碱水溶液。明确提到在骤冷中被来自产物气体的高沸物或被来自产物气体的高沸点副产物的聚合产物堵塞的问题，因此高沸点副产物尽可能少地从反应段带入冷却段(骤冷)据说是有利的。