[发明专利]丁苯橡胶(SBR)‑纳米碳填充母料及其用途

说明书

发明领域

本发明涉及纳米级碳结构(纳米碳)在制备增强(填充)丁苯橡胶(SBR)中的用途。更特别地，本发明涉及制备具有纳米碳作为增强剂的增强SBR母料的方法，其中将纳米碳均匀地预分散于SBR中，以及包含具有纳米碳和炭黑作为增强剂的所述增强SBR的增强橡胶组合物，及其用途。

技术背景

丁苯橡胶(SBR)为衍生自苯乙烯和丁二烯的合成橡胶。SBR具有从SBR弹性体在口香糖和粘合剂中的使用至SBR结合到橡胶产品，包括气动汽车和货车轮胎、软管、鞋类和传送带中的多种工业应用。目前，约50％汽车轮胎由SBR制备，其中它特别用于制造具有低滚动阻力的轮胎。尽管SBR具有相对于天然橡胶的一些固有加工优点，以及某些技术特征，例如热老化和磨损抗性，通常接受的是SBR相对于天然橡胶具有较差的伸长率、滞后弹性/滚动阻力和拉伸强度。因此，理想的是提供具有在拉伸强度、滞后弹性和/或伸长率中一项或多项方面改进的性能的SBR改进母料。理想的还有提供包含该改进SBR母料的橡胶组合物，其中这类橡胶组合物也证明在拉伸强度、滞后弹性和/或伸长率中一项或多项方面改进的性能。

在发现纳米级碳材料，也称为纳米级碳结构或纳米碳，包括碳同素异形体石墨烯，以及基于石墨烯的结构如也是碳同素异形体并且有时称为巴基管的碳纳米管(CNT)和/或碳纳米纤维(CNF)，及其具有非凡强度如大于钢的拉伸强度但仅具有六分之一其重量的独特组合以后，在使用这类材料方面存在大的兴趣。例如，碳纳米管(CNT)用作聚合物结构中的增强剂。

CNT为碳的同素异形体，其具有由沿着具有1-50nm的典型直径和多种长度的长圆柱排列的共价键合碳原子组成的独特原子结构(Rubber Nanocomposites：Preparation，Properties and Applications；Sabu Thomas和Ranimol Stephen编辑，John Wiley&Sons，2010)。基于关于其物理和化学性能的快速增长知识，纳米级碳结构如碳纳米管或碳纳米纤维(CNT或CNF)发现广泛的工业应用，包括场效应晶体管、一维量子线、场发射体和氢储存。各个碳纳米管的特征是高纵横比(300-1000)、高挠性以及机械、电和热性能的独特组合。

这些性能以及非常低质量密度的组合使得它们可能用作高性能聚合物复合物的理想增强纤维。还假定CNT在不饱和烃基聚合物基体而不是饱和体系中可具有较大的亲合力，因此可改进强度。Qian等人的早期研究，Applied Physics Letters，2000：76(20)，第2868-2870页确定将相对低量的CNT加入不饱和聚苯乙烯聚合物基体中导致拉伸强度和刚度的明显改进。该报告贡献于将CNT结合到其它聚合物体系中的想法。

尽管存在假定纳米碳，包括CNT可用作聚合物体系中的增强剂的大量理论出版物，实际上，纳米碳和CNT的广泛使用，特别是用作聚合物基体的增强由于实现在复合物中的良好分散困难而受抑制，而不管填料形状和纵横比。除非得到纳米碳在聚合物基体内的均匀分散体，不能实现机械强度和其它相关物理性能的增强。将纳米碳材料直接结合到干腈橡胶中不能通过常规混合方法，如用于常用增强剂/填料如结合炭黑的那些实现。

炭黑熟知用作增强剂或填料以改进橡胶产品的拉伸强度和机械性能。然而，如Carretero-Gonzalez等人，“Effect of Nanoclay on Natural Rubber Microstructure”，Macromolecules，41(2008)，第6763页所报告的，大量该矿物填料的使用可导致重最终产物，且用纳米颗粒替代可具有关于橡胶内的填料分布的优点。因此，理想的是提供用纳米碳和炭黑增强的SBR组合物，其中所述组合物具有相当或改进的物理或机械性能。

涉及用于聚合物的纳米颗粒填料的多数报告和出版物涉及热塑性塑料，但几乎都不涉及干橡胶。

橡胶是固有非常粘性的材料。将非常轻的材料如纳米碳，尤其是为颗粒形式时，分散于非常粘性的介质如天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)或其它类似弹性体中是相当困难的任务。

将纳米颗粒填料混入橡胶中比混入热塑性塑料中更加困难的主要原因是由于前者是比后者粘得多的材料，因为橡胶的分子量显著高于热塑性塑料的。混合的最重要方面是填料在橡胶基体中的最终分散。