[发明专利]由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法

说明书

本发明涉及一种由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法，在所述方法中通过氧化将甲醇转化为甲醛，并使后者通过羟醛缩合催化剂与乙酸反应产生丙烯酸。

丙烯酸——用于生产均聚物和共聚物的重要单体，通常通过由丙烯开始的非均相催化两阶段部分氧化，以丙烯醛作为中间体而获得。

一种可能的替代是，通过甲醛和乙酸的缩合以非均相催化气相反应制备丙烯酸。迄今为止，使用已知的催化剂体系以单程反应器通过并且在使得基于甲醛转化的丙烯酸形成的选择性大于90％的反应条件下，还不能达到令人满意的高的基于甲醛的转化率，因此没有经济上切实可行的方法。

例如，US 2013/0085294 A1公开了一种由乙酸和作为烷基化剂的甲醛制备丙烯酸的方法。所用的催化剂包含钛和钒，且任选地包含氧化添加剂如SiO₂、Al₂O₃和ZrO₂。在蒸馏后处理中，利用水不混溶性溶剂将产物料流分离成富丙烯酸料流和富甲醛料流。所述富丙烯酸料流通过共沸蒸馏被分离成粗丙烯酸料流和乙酸料流。乙酸料流再循环至缩合反应器上游。来自第一个分离步骤的所述富甲醛料流在另一个蒸馏塔中被分离成甲醛料流以及包含乙酸和水的料流。甲醛料流再循环至反应器上游。包含乙酸和水的料流以液-液萃取或通过共沸蒸馏被分离成乙酸料流和水料流。该乙酸料流同样再循环至缩合反应中。

在由乙酸和甲醛制备丙烯酸中，所用的甲醛优选通过甲醇的部分氧化获得。在该部分氧化过程中，总是使用惰性稀释气体。然而，这导致在丙烯酸制备阶段中反应混合物的稀释，并因此导致方法的效率降低。

因此，本发明的目的之一是提供一种通过甲醛和乙酸的羟醛缩合制备丙烯酸的新的方法，特别是一种可在工业规模上有利地进行的新方法，其中，所用的甲醛通过甲醇的部分氧化获得。

出人意料地，已发现这样的方法可通过如下实施：将包含甲醛和惰性气体并且是通过甲醇的部分氧化而获得的料流，在其被用作丙烯酸制备中的反应物料流之前，送至为所述方法特别定制的吸收步骤。这使得在丙烯酸制备的后续步骤中，在相同的总催化剂时空速的情况下，反应物的催化剂时空速提高，并由此所述方法的总效率提高。

因此，本发明涉及一种由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法，包括

(i)使包含甲醇、氧气和惰性气体的气态料流S0与氧化催化剂接触，以获得包含甲醛和惰性气体的气态料流S1；

(ii)从S1中存在的至少一部分甲醛中，通过使所述甲醛吸收在吸收剂中而移出S1中存在的至少一部分惰性气体，以获得包含移出的惰性气体部分的气态料流S2，并获得包含吸收剂和含甲醛的被吸收物的料流S3；

(iii)任选地移出料流S3中存在的吸收剂的一部分或全部，使得自料流S3余留料流S3a，并且至少由料流S3或料流S3a以及包含乙酸的料流S5产生料流S4；和

(iv)使料流S4以气态形式与羟醛缩合催化剂接触，以获得包含丙烯酸的气态料流S6。

另已发现，该方法在(ii)中连同惰性气体的移出一起，能够将部分氧化中未转化的甲醇移出，这使得在吸收步骤之后的丙烯酸制备步骤中反应物的催化剂时空速再一次提高，从而使得所述方法的总效率(特别是关于空时产率)再一次提高。

(i)中的接触

在根据本发明的方法的步骤(i)中，使包含甲醇、氧气和惰性气体的料流S0与氧化催化剂接触，以获得包含甲醛和惰性气体的料流S1。

原则上，料流S0关于其甲醇、氧气和惰性气体含量不进行任何特别限制。优选30重量％至100重量％、更优选50重量％至98重量％、更优选70重量％至95重量％、更优选75重量％至90重量％、更优选77重量％至85重量％的料流S0由甲醇、氧气和惰性气体组成。

在料流S0中惰性气体与氧气的重量比，例如，可在1:1至10:1的范围内。优选地，在料流S0中，惰性气体与氧气的重量比在2:1至6:1的范围内、更优选在2.5:1至4:1的范围内、更优选在3:1至3.5:1的范围内。

在料流S0中惰性气体与甲醇的重量比，例如，可在1:1至10:1的范围内。优选地，在料流S0中，甲醇与氧气的重量比在1.5:1至6:1的范围内、更优选在2:1至3.5:1的范围内、更优选在2.5:1至3:1的范围内。