[发明专利]用于使酚类底物羟基化的方法

说明书

本发明涉及一种用于使酚类底物如苯酚或苯酚醚羟基化的方法。该方法包括使该酚类底物与过氧化氢在催化剂的存在下在反应混合物中反应；并且同时地从该反应混合物中去除水。该方法改进了反应速率、产率、以及产物选择性。

本申请要求于2015年2月19日提交的共同未决的美国申请号14/626,918的优先权，该申请根据35 U.S.C.§119(e)要求于2014年8月19日提交的美国临时申请号62/038,966的权益。

发明领域

本发明涉及一种用于用过氧化氢使酚类底物如苯酚或苯酚醚羟基化的方法。

现有技术的说明

用过氧化氢对苯酚进行羟基化已经商业上实施了几十年以生产氢醌(HQ)和焦儿茶酚(CT)。该羟基化反应可以通过若干种类型的催化剂(例如，过渡金属、强酸、酮、以及含钛沸石)进行催化。参见，例如，“氢醌、间苯二酚、以及儿茶酚(Hydroquinone,Resorcinol,and Catechol)”，Kirk-Othmer，化学技术百科全书(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，在线出版，2000年12月4日。

在改进用于生产氢醌和焦儿茶酚的苯酚羟基化反应上、特别地在改进反应速率、产率、和/或改变氢醌与焦儿茶酚之间的比率上已经做出重大努力。参见，例如，美国专利号3,849,502、4,013,727、4,072,722、4,078,006、4,214,105、4,223,165、5,331,103、5,414,153、以及5,434,317。

美国专利号3,849,502披露了一种用于在基本上不存在金属离子下并且在催化量的具有低于-0.1的水中的pK值的强酸的存在下用过氧化氢使苯酚或苯酚醚羟基化的方法。

美国专利号4,013,727披露了一种用于在酮的存在下用过氧化氢，或者用酮过氧化物使苯酚醚在20℃至250℃的温度下在选自由活性粘土、硼酸或硼酸衍生物组成的组的催化剂的存在下羟基化的方法。

美国专利号4,072,722披露了一种用于通过在存在或不存在硫酸或其盐或者磺酸或其盐下用酮过氧化物氧化一元酚衍生物来制备二元酚衍生物的方法。

美国专利号4,078,006披露了一种用于通过在酮的存在下用过氧化氢氧化一元酚衍生物来制备二元酚衍生物的方法。该反应是通过硫酸或其盐或者磺酸或其盐促进的。

美国专利号4,214,105披露了一种用于通过用过氧化氢使苯酚在强酸的存在下羟基化生产焦儿茶酚和氢醌的方法。在该反应开始时，使苯酚与基本上无水的过氧化氢在非水性溶剂中反应。

美国专利号4,223,165披露了一种用于用过氧化氢使苯酚和苯酚醚在包含三氟甲磺酸的反应介质中在约-40℃和10℃的温度下羟基化的方法。

美国专利号5,331,103披露了一种用于用过氧化氢使酚类化合物在强酸和酮以及极性非质子有机溶剂的存在下羟基化的方法。

美国专利号5,434,317披露了一种用于用过氧化氢使酚类化合物在强酸、其碱金属盐或其碱土金属盐、以及酮的存在下羟基化的方法。对氢醌的选择性通过使用二苯甲酮和其衍生物而增加。

工业上，对于在使酚类底物如苯酚和苯酚醚羟基化上的改进存在需要。

首先，工业希望使用具有较低浓度的过氧化氢。以上讨论的专利中的许多传授了使用具有至少60wt.％浓度的水性过氧化氢。必须采取特殊预防措施以处理浓缩的过氧化氢。因此，工业希望使用约30wt.％的水性过氧化氢，该过氧化氢是更容易可获得的、使用更安全的、并且更经济的。

第二，工业希望获得在使酚类底物如苯酚和苯酚醚羟基化上的较高产率以便减少通过制造方法产生的废物的量。

第三，工业希望增加反应的速率以便减少所使用的催化剂的量和/或减少用于制造产品的设备的尺寸和成本。