[发明专利]过渡金属氧化物的前体、其制备方法、锂复合过渡金属氧化物、包含其的正极和二次电池

说明书

本发明提供一种过渡金属氧化物的前体，所述前体包含核单元和壳单元，其中所述核单元包含下述化学式1的化合物，并且所述壳单元包含下述化学式2的化合物。[化学式1]Ni_aMn_bCo_1‑(a+b+c)M_c[OH_(1‑x)2‑y]A_(y/n)；[化学式2]Ni_a'Mn_b'Co_{1‑(a'+b'+c')}M'_c'[OH_{(1‑x')2‑y'}]A'_(y'/n)。

技术领域

本申请要求2014年10月31日在韩国提交的韩国专利申请10-2014-0149881号和10-2014-0149887号的优先权，其公开内容通过参考并入本文中。

本发明涉及过渡金属氧化物的前体、其制备方法以及包含所述前体的正极和二次电池，且更特别地，涉及具有核-壳双层结构的过渡金属氧化物的前体、其制备方法、锂复合过渡金属氧化物、以及包含所述锂复合过渡金属氧化物的正极和二次电池。

背景技术

最近，对能量存储技术的兴趣日益增长。随着应用领域扩展到移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑以及另外电动汽车所用的能量，对电化学元件的研究和开发的尝试正在逐步形成。在这方面，电化学元件是引起最多关注的领域，且最重要的是，能够充电和放电的二次电池的开发成为关注的焦点，且最近在开发这种电池时，正在进行新电极和电池设计的研究和开发以提高容量密度和比能量。

作为锂二次电池的正极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO₂)，且此外，也正考虑使用：含锂的锰氧化物如层状晶体结构的LiMnO₂和尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄等；以及含锂的镍氧化物(LiNiO₂)。

在正极活性材料中，LiCoO₂具有优异的总体性能如优异的循环特性等，并因此被广泛使用，但其由于作为原料的钴的资源有限而昂贵。锂锰氧化物如LiMnO₂、LiMn₂O₄等具有使用资源丰富且环境友好的锰的优势，并由此这种锂锰氧化物作为可能代替LiCoO₂的正极活性材料而受到大量关注。然而，这些锂锰氧化物具有容量低且循环特性差等劣势。

此外，诸如LiNiO₂的锂镍氧化物等比钴氧化物更便宜，而当充电至4.25V时显示出高的放电容量，并且因此掺杂的LiNiO₂的可逆容量接近约200mAh/g，其高于LiCoO₂的容量(约153mAh/g)。因此，虽然平均放电电压和体积密度稍低，但是包括LiNiO₂正极活性材料的商业电池具有改善的能量密度，并因此近来正在大力开展关于这种镍正极活性材料的研究以开发高容量电池。

因此，许多常规技术集中在改善LiNiO₂正极活性材料的特性和LiNiO₂的制备方法上，并已经提出了具有其中用另一种过渡金属如Co、Mn等取代一部分镍的形式的锂过渡金属氧化物。然而，存在未充分解决的问题，例如LiNiO₂正极活性材料的生产成本高、因电池中产生气体而造成的膨胀、化学稳定性低且pH高等。

由此，一些现有技术文献将诸如LiF、Li₂SO₄、Li₃PO₄等的材料应用到锂镍-锰-钴氧化物的表面以试图改善电池性能，但在这种情况下，上述材料仅设置在锂镍-锰-钴氧化物的表面上，引起如下问题：不仅在发挥期望水平的效果方面存在限制，而且需要单独的工艺以将上述材料施加到锂镍-锰-钴氧化物的表面。

然而，尽管进行了这种的多种尝试，但尚没有开发出具有令人满意的性能的锂复合过渡金属氧化物。