[发明专利]通过氧化脱氢从正丁烯制备1,3‑丁二烯的方法

说明书

描述

本发明涉及一种通过氧化脱氢(ODH)从正丁烯制备1,3-丁二烯的方法。

丁二烯是一种重要的基础化学品，其用于例如制备合成橡胶(丁二烯均聚物，苯乙烯-丁二烯橡胶或腈橡胶)或用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯也被转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-六亚甲基二胺(经由1,4-二氯丁烯和己二腈)。此外，丁二烯可以二聚以制备乙烯基环己烯，后者可以脱氢形成苯乙烯。

丁二烯(1,3-丁二烯)可以通过饱和烃的热裂解(水蒸气裂解)制备，其中石脑油通常用作原料。石脑油的水蒸气裂解得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C₅-烃和高级烃的烃混合物。

丁二烯也可以通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢获得。用于正丁烯向丁二烯的氧化脱氢反应的进料气体混合物可以是任何含有正丁烯的混合物。例如，也可以使用含有正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要成分的级分，并且此级分是从来自石脑油裂解器的C₄级分通过除去丁二烯和异丁烯获得的。此外，通过乙烯二聚得到的含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物的气体混合物也可以用作进料气体。另外，通过催化流化床裂解(流化催化裂化，FCC)得到的含有正丁烯的气体混合物可以用作进行气体。

丁烯向丁二烯的氧化脱氢方法是原则上已知的。

US2012/0130137A1例如描述了一种使用含有钼、铋和一般其它金属的氧化物的催化剂的这种方法。为了保持这些催化剂对于氧化脱氢的持久活性，要求在气体气氛中的临界最小氧气分压为了避免过度还原和进而催化剂性能的损失。因此，此方法一般不能在化学计算量的氧气或在氧化脱氢反应器(ODH反应器)中氧气的完全转化的情况下进行。US2012/0130137例如描述了在初始气体中的氧气含量是2.5-8体积％。

过量氧气对于这种催化剂体系的必要性是一般已知的，并且反映在当使用这些催化剂时的工艺条件方面。作为代表，可以提到Jung等的近期研究(Catal.Surv.Asia 2009,13,78-93；DOI 10.1007/s10563-009-9069-5和Applied Catalysis A：General 2007，317，244-249；DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021)。

Mitsubishi等在JP2011-006381中强调了在制备共轭链烷二烯的方法中的后处理阶段中形成过氧化物的风险。作为溶液，描述了向用于处理气体的吸收溶液加入聚合抑制剂，并且通过加热吸收液体将最大过氧化物含量设定为按重量计的100ppm。但是，没有关于避免或监控在上游工艺步骤中的过氧化物的信息。特别关键的方面是用水骤冷来冷却ODH反应器出料的步骤。所形成的过氧化物很难溶于水中，所以它们沉积并以固体或液体形式聚集在装置中，而不是被含水吹扫料流排出。同时，水骤冷的温度不能过高以致导致所形成的过氧化物足够高和恒定的分解。

催化氧化脱氢可以形成高沸点次要组分，例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲醛、苯甲酸、乙基苯、苯乙烯、芴酮、蒽醌等。这些组分的沉积物会导致堵塞和在反应器中或在反应器之外的后处理区域中的压降升高，进而会干扰常规操作。所述高沸点次要组分的沉积物也会损害换热器的功能或损害移动装置例如压缩器。水蒸气-挥发性化合物、例如芴酮可以经由用水操作的骤冷装置得到，并在此装置之外的排气管线中沉淀。所以在原则上也存在固体沉积物进入下游装置部件例如压缩器的风险，进而引起损害。

US 2012/0130137 A1的段落[0122]也涉及高沸点副产物的问题。特别提到了邻苯二甲酸酐、蒽醌和芴酮，据述通常以0.001-0.10体积％的浓度存在于产物气体中。US 2012/0130137 A1的段落[0124]-[0126]建议通过与冷却液体接触来直接冷却热的反应器排料气体(骤冷塔)，首先通常冷却到5-100℃。所提到的冷却液体是水或碱性水溶液。其中明确提到了在骤冷中由来自产物气体的高沸点物和由来自产物气体的高沸点副产物的聚合产物导致的堵塞问题，并且因此据述有利的是高沸点副产物尽可能少地从反应段被夹带到冷却段(骤冷)。