[发明专利]锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及无预掺杂的高耐热性锂离子电池。

背景技术

近年，由于石油替代和环境低负荷的要求，汽车产业中电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)的开发取得大幅进展。电机驱动用电源中主要导入了锂离子二次电池，为进一步扩大EV和HEV的市场，关于电池的高能量密度化的研究在盛行。

在锂离子二次电池中，使用作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO₂)、作为负极活性物质的碳材料、作为电解质的将锂离子溶解在碳酸丙烯酯等有机溶剂中的非水电解液。上述材料作为通过充放电可逆性吸藏和释出锂离子的电极活性物质而发挥功能，通过非水电解液或者固体电解质构成电化学性连接的所谓摇椅型的二次电池。

作为正极活性物质的LiCoO₂的容量，依赖锂离子的可逆性嵌脱量。即从正极活性物质增加Li脱嵌量时，容量增加。可是，从正极活性物质的Li脱嵌量增加后，正极结晶结构破坏，循环特性降低。因此，将Co的一部分置换为Li、Ni、Mn的锂-钴-镍-锰氧化物的研究大幅进展。

另一方面，作为负极活性物质采用的碳质材料，尽管初次充放电效率(放电容量相对于初次的充电容量的比率)优异，但是因每个碳原子仅能吸藏和释出0.17个锂，所以存在难以高能量密度化的问题。具体而言，即使实现了化学计量的锂吸藏容量，硬碳的电池容量也存在约372mAh/g的界限。

最近，作为具有超过由碳质材料构成的负极活性物质的、高容量密度的材料，提出了含有Si、Sn的负极活性物质。含有Si、SiO的负极活性物质，具有电池容量比碳质材料大的优点。

Si负极活性物质因初次充放电效率和碳质材料同等，所以能实现电池的高能量密度化。另一方面，SiO负极活性物质存在相对于初次的充电容量的放电容量(初次充放电效率)低的问题。即，在将含有SiO的材料用作负极活性物质的锂离子二次电池中，在首次的充电中从正极脱掺杂的锂向负极掺杂时，会产生其一部分滞留在负极上，在后续放电中不返回正极的情况。

这种放电后还残留在负极中而随后无法参与充放电反应的锂容量(不可逆容量)，使电池最初持有的放电容量(电池容量)降低，这样填充过的正极的容量利用率降低，导致电池的能量密度降低。这种大幅不可逆容量，在要求高容量的车辆用途的实用化中成为较大的开发问题，抑制不可逆容量的尝试在盛行。

作为填补相当于这种不可逆容量的锂的技术，提出了预先将规定量的锂粉末、锂箔粘贴在硅负极的表面的方法(参照专利文献1)。按照所述公开，通过使负极预备吸藏(预掺杂)与初次充放电容量差相当的量的锂，使电池容量增加，进而改善循环特性的降低。

此外，Si、SiO负极活性物质中，由于Li吸藏释出量多，所以存在伴随充放电的晶格的体积变化剧烈、电极劣化而使循环性能恶化的问题。这种大幅的体积变化，在要求长寿命的车辆用途的实用化中成为较大的开发问题，缓和体积变化的尝试在盛行。

专利文献1所述的电池，由于向负极预掺杂与不可逆容量相当的锂，所以可以在维持高能量密度的同时，提高循环特性。可是，预掺杂过锂的负极，由于会和少许水分过剩反应而需要充分考虑安全性，因此存在这种电极必须在低湿度环境下处理而电极制造工艺变得复杂的问题。

专利文献2记述了一种锂离子二次电池，其采用具有不可逆容量的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，采用硅系材料作为负极活性物质。可是，专利文献2所述的电池，不包含相对正极实际容量的负极实际容量在95％以上的情况，此外，负极活性物质未考虑利用Si和SiO和HC的复合化来调整初次充放电效率。

此外，就以往的锂离子二次电池而言，由于在-10℃的环境下进行充电时，锂树枝状晶体在负极上成长的可能性较大，在45℃以上的环境下聚偏氟乙烯(PVdF)粘合剂溶胀，因此电极劣化而得不到足够的循环寿命特性。

此外，以往的锂离子二次电池用电解液主要采用六氟磷酸锂(LiPF₆)作为支持电解质，溶剂主要采用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)。这是由于Li离子导电率高、粘度低，对聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃系材料的微多孔质隔膜的润湿性相对较高等。可是，已公知LiPF₆针对热量和水分非常不稳定，EMC的热稳定性低。因此，加热电解液时，LiPF₆和溶剂产生反应。此外，LiPF₆容易和水分发生水解反应，生成氢氟酸(HF)。所述HF对电池中的所有物质显示腐蚀性，被指责为电池劣化的原因。