[发明专利]导电性糊的制造方法以及导电性糊

说明书

本发明涉及一种导电性糊的制造方法，该制造方法包括：通过对包含多层碳纳米管和溶剂的混合液A给予空化效应来制造糊A的工序；由包含炭黑粒子、石墨化碳纳米纤维以及溶剂的混合液B制造糊B的工序；和将糊A和糊B混合的工序。本发明涉及的导电性糊，在二次电池等的电极中不会残留导电性材料的凝聚块而容易地分散，改善低温特性的效果优异。

技术领域

本发明涉及导电性糊的制造方法以及导电性糊。更详细而言，本发明涉及在二次电池等的电极中不会残留导电性材料的凝聚块而容易分散、改善低温特性的效果优异的导电性糊。

背景技术

期待今后发展的面向车载和面向蓄电的锂离子电池，除了要求低电阻、长寿命以外，还要求在低温下的特性，作为为了实现电池性能的提高而必需的材料，导电助剂的重要性增大。作为主要的导电助剂，可列举碳纳米纤维、多层碳纳米管以及炭黑。

碳纳米纤维是纤维径(fibre diameter)比较粗、为50～300nm、纤维长度为10μm左右的刚直的碳纤维。这样的碳纳米纤维，由于纤维彼此的互相缠绕弱，因此通过向基质中添加并混炼，能够使碳纳米纤维的一根根容易地分散。另外，由于纤维长度非常长，因此活性物质间的连接容易。但是，当要充分地构建由碳纳米纤维彼此的连接而实现的导电网络时，就需要大量地添加。

另一方面，关于碳纳米管，纤维径细，为5～40nm，另外，纤维长度为3μm左右，纵横尺寸比为数百。因而，如果能够使其在基质中分散，则可期待导电性提高等效果。但是，通常这样的碳纳米管的纤维彼此互相缠绕，形成数百微米的凝聚块。即使将坚固地缠绕的碳纳米管的凝聚块添加到基质中进行混炼，也只是凝聚块变细，凝聚结构本身为被维持的状态，因此难以形成碳纳米管的一根根被解开的状态。其结果，有时按添加量来看，导电性给予效果低。

另外，炭黑是一次粒径为数纳米～数十纳米的粒子，形成被称为结构(structure)的一次粒子连接而成的二次结构。另外，比表面积大的炭黑，由于保液性优异，因此可期待高的输入输出特性、和改善的效果。但是，由于该炭黑的结构(structure)的连接长度短，充其量为数百纳米左右，因此循环寿命特性不充分。

因此，为了弥补碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑各自的短处，且有效利用各自的长处，曾研究了将这些原料作为导电助剂来并用。

在日本专利4835881号公报(美国申请公开第2012－171566号；专利文献1)中，通过碳纳米纤维和碳纳米管的组合、以及碳纳米管和炭黑的组合，确认到电阻降低这一协同效应。但是，由于在低温时的电池性能这一点上，不能得到充分的效果，因此要求进一步改善。

在日本专利5497220号公报(美国申请公开第2014－272596号；专利文献2)中，作为获得由多层碳纳米管、石墨化碳纳米纤维以及炭黑粒子构成的复合碳纤维的方法，公开了如以下那样的方法。首先，向纯水中添加各碳材料并混合，得到混合液。该混合液通过数分钟的静置而分离为碳材料和纯水，因此碳材料也没有发生任何物理性的变化。接着，用泵向湿式高压分散装置的粉碎喷嘴中压入混合液，得到糊或浆液。通过混合液以超高速通过喷嘴，产生由紊流引起的强剪切力，利用该剪切力和空化效应 (cavitation effect)来解开多层碳纳米管凝聚块，并与石墨化碳纳米纤维和炭黑粒子均匀地复合化。

接着，使所得到的糊或浆液干燥来粉末化。作为干燥方法，可列举喷雾干燥、冻结干燥、鼓干燥、气流干燥、热风干燥、真空干燥等。

这样得到的复合碳纤维具有碳纤维、多层碳纳米管、炭黑粒子均匀地分散的特殊结构。但是，即使使用该方法，当复合碳纤维中的多层碳纳米管的质量的比例超过一定值时，干燥时的凝聚变强，向基质中添加时难以使多层碳纳米管再分散。