[发明专利]二氨基甲酸酯的电化学合成

说明书

本发明涉及由伯胺与作为羰基源的CO₂和作为烷基化剂的至少一种在烷基中具有至少3个C原子的烷基卤制备双‑O‑烷基氨基甲酸酯的电化学方法。

已知数种制备作为异氰酸酯的前体的O-烷基氨基甲酸酯的化学途径，例如，通过伯胺与作为羰基源的脲和醇进行反应并放出氨气。采用电化学途径具有这样的优点：作为可持续原材料的CO₂可直接用作羰基源并且没有作为副产物的氨产生。

已知单O-烷基氨基甲酸酯可由一元胺与作为羰基源的CO₂和作为烷基化剂的烷基卤以电化学方式合成。由伯二胺合成双-O-烷基氨基甲酸酯未在现有技术中描述。

另外，目前技术水平的电化学途径的普遍缺点是氯乙烷(Zeitschrift fuerChemie 1988,28,372-373和Pharmazie 1992,47,848-851)或碘乙烷(Chem.Commun.,1996,2575--‐2576；J.Org.Chem.2007,72,200--‐203；J.Org.Chem.1997,62,6754--‐6759；Electrochim.Acta 2011,56,5823--‐5827；Tetrahedron Lett.2000,41,963--‐966；J.Org.Chem.2003,68,1548--‐1551和Appl.Organometal.Chem.2007,21,941--‐944.)分别用作烷基化剂。由于价格、沸点和毒物学考虑，两者对于大规模使用都是不切实际的。

采用氯乙烷作为烷基化剂的反应已在含有0.05摩尔/升的四丁基碘化铵(TBAI，作为支持电解质)的二甲基甲酰胺(DMF)中、在Hg电极上进行。溶剂和电极材料两者在工业规模上均特别不切实际(Zeitschrift fuer Chemie 1988,28,372-373和Pharmazie 1992,47,848-851)。

采用碘乙烷作为烷基化剂的反应已使用大量过量的烷基化剂，通常是胺的3至5倍的量来进行，这使得该方法鉴于碘化物的高价格而特别不具有吸引力。

通常，在异氰酸酯的制备中，O-烷基氨基甲酸酯的最终热裂解将提供低沸点乙醇作为副产物，这使得整个过程在工业条件下难以操作。

因此，较高沸点的醇像正丁醇将是更优选的。这导致在电化学方法中必须采用沸点较高并因而链较长的烷基化剂，例如，正丁基氯。

在初步实验(参见比较实施例1)中，已发现，正丁基氯与氯乙烷和碘乙烷两者相比反应性低得多，并且反应非常迟缓，提供少于10％的目标O-丁基-N-烷基氨基甲酸酯。

因此，本发明的目的是开发一种使用高级烷基化剂、还可在工业规模上进行的方法。

令人惊讶地，已发现丁基氯可在室温下通过添加碘化物源，例如四丁基碘化铵(TBAI)或四乙基碘化铵(TEAI)被活化。其分别增加分离产率至高达21％(TBAI)或40％(TEAI)。最令人惊讶地，已发现丁基氯可通过热处理而被活化用于该合成。在这种情况下，碘化物源的添加不是必要的。用热进行后处理产生高达>87％的所需二氨基甲酸酯。当使用碘化物源，例如TBAI或TEAI且在热处理下进行合成时，达到最高产率(高达95％)。

因此，本发明提供由伯二胺与作为羰基源的CO₂制备双-O-烷基氨基甲酸酯的电化学方法，其特征在于在至少一种碘化物源的存在下，使用至少一种在烷基中具有至少3个C原子的烷基卤作为烷基化剂，并且该方法在10至215℃下、优选在20至215℃下、更优选在60至215℃下、最优选在60至195℃下、最大程度特别优选在60至150℃下进行。

合适的碘化物源是例如对称取代的四有机基碘化铵，例如四甲基-、四乙基-、四丙基-、四丁基-和四苯基碘化铵，不对称取代的四有机基碘化铵，例如三苯基甲基碘化铵、三甲基苄基碘化铵、三乙基甲基碘化铵或乙基三甲基碘化铵。优选的四有机基碘化铵是四丁基碘化铵(TBAI)和四乙基碘化铵(TEAI)。