[发明专利]制备用于烯烃聚合反应的球形聚合催化剂组分的方法

说明书

本发明提供了一种制备用于生产聚烯烃的固体催化剂组分的方法，所述方法包括以下步骤：a)将含卤素的镁化合物溶解在包含烷基环氧化物、有机磷化合物、羧酸或酸酐和烃溶剂的混合物中，以形成均匀溶液；b)任选地用卤化剂处理所述均匀溶液；c)在存在表面改性剂和任选的第一电子供体的情况下，用第一卤化钛化合物处理所述均匀溶液，以形成固体沉淀物，其中，如果存在所述第一电子供体，则所述第一电子供体是醚；d)任选地用第二电子供体处理所述固体沉淀物；以及e)用第二卤化钛化合物和任选的第二电子供体处理所述固体沉淀物，以形成所述固体催化剂组分。

相关专利申请的交叉引用

本申请要求2014年10月10日提交的美国专利申请No.14/512,130的权益，该申请的全部内容以引用方式整体并入本文。

技术领域

本公开涉及制备球形聚合催化剂组分的方法、由该催化剂组分形成的催化剂体系和制备该催化剂体系的方法，以及使用所述催化剂体系的烯烃聚合物和共聚物的方法。

背景技术

聚烯烃是一类衍生自简单烯烃的聚合物。已知的制备聚烯烃的方法涉及使用Ziegler-Natta聚合催化剂。这些催化剂使用过渡金属卤化物来聚合烯烃单体，从而得到具有各种类型的立体化学构型的聚合物。

一种类型的Ziegler-Natta催化剂体系包括固体催化剂组分，其由负载有钛化合物和内给电子体(internal electron donor)化合物的卤化镁构成。为了保持对全同立构聚合物产品的高选择性，在催化剂合成期间必须加入内给电子体化合物。内部供体可具有各种类型。通常，当需要较高的聚合物结晶度时，在聚合反应期间也加入外部供体化合物。

在过去30年中，已经开发了许多负载型Ziegler-Natta催化剂，其在烯烃聚合反应中提供了高得多的活性，并且在其生成的聚合物中提供了高得多的结晶全同立构级分含量。随着内给电子体和外给电子体(external electron donor)化合物的发展，聚烯烃催化剂体系也不断地更新换代。

MgCl₂负载型催化剂的一般生产方案包括制备MgCl₂载体，并将TiCl₄、路易斯碱和内部供体浸渍到MgCl₂表面的方法。MgCl₂负载型催化剂的制备方法之一是，将Mg(OR)Cl或Mg(OR)₂与稀释在芳族基团或含卤溶剂(halogenated solvent)中的过量TiCl₄进行反应。在这种情况下，MgCl₂载体由镁化合物和TiCl₄之间的反应形成，并且内部供体在固体载体沉淀期间或之后添加到该过程中。

在另一种方法中，烷氧基镁络合物首先与电子供体前体反应，然后与TiCl₄反应。在该方法中，电子供体前体在MgCl₂形成过程中转化为所需的内部供体。

在另一种方法中，使用固体MgCl₂制备MgCl₂催化剂。将固体MgCl₂溶解在合适的溶剂(如醇)中。然后用TiCl₄处理溶液，以沉淀负载型MgCl₂催化剂。例如，可将MgCl₂溶解在热乙醇中，并在存在原硅酸四乙酯(TEOS)的情况下，将其在冷却的己烷中沉淀。

美国专利6,376,417、4,784,983和4,861,847描述了用于烯烃聚合反应的催化剂体系，该体系通过以下方式制备而得：将镁卤化物溶解在由有机化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，以形成均匀溶液；将该均匀溶液与钛的卤化物混合，以形成混合物；在存在辅助性沉淀剂的情况下，从该混合物中沉淀出固体；用聚羧酸酯处理该固体，以将酯负载在该固体上；处理该装载有钛的卤化物和惰性稀释剂的酯。

发明内容