[发明专利]制备甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的共聚物的方法

说明书

本发明涉及在自由基引发剂的存在下通过溶液聚合制备具有4000至18000g/mol的数均分子量的包含至少一种甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的共聚物的方法。

技术领域

本发明涉及在自由基引发剂的存在下通过溶液聚合制备具有 4000至18000g/mol的数均分子量的甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的 共聚物的方法。

背景技术

(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物已知起到用于烃油的所谓 流动改进剂的作用，所述烃油例如瓦斯油、柴油、燃油、润滑油和原 油。这些油含有大比例的长链正构烷烃，其当冷却时结晶并导致在低 温下提高的油粘度和降低的油流动性。(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐 共聚物可抑制长链正构烷烃的结晶并可因此改进烃油在低温下的流动 性质。

(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物可在自由基引发剂的存在 下通过溶液聚合制备。该方法需要其中两种单体都可溶的溶剂。合适 的溶剂例如是甲苯、二甲苯、甲基苯、异丙苯、芳族化合物的高沸点 混合物、脂族和环脂族烃、石蜡油、四氢呋喃和二氧六环。本领域中 描述了溶液聚合方法的数个实例。

CN 1328392 C描述了一种溶液聚合方法，在该方法中在140℃的 反应温度下提供马来酸酐在二甲苯中的初始溶液，其含有链转移剂正 十二烷基硫醇。然后向所述马来酸酐溶液中滴加分别含有自由基引发 剂(过氧化二叔丁基)和甲基丙烯酸十八烷基酯的两种分开的溶液。 此处，甚至在已经完成所述引发剂的添加之后继续添加甲基丙烯酸十 八烷基酯。由于所述链转移剂，所得的共聚物包含硫，这对于需要低 硫或甚至不含硫添加剂的多种应用不是理想的。

CN 1302031 C描述了一种共聚方法，在该方法中在60℃的反应温 度下提供马来酸酐和甲基丙烯酸十四烷基酯在甲苯中的初始溶液。然 后在一个单一的步骤中向该溶液中添加引发剂(AIBN)以引发所述反 应。

US 5721201 A描述了一种溶液聚合方法，在该方法中首先在80℃ 的反应温度下提供马来酸酐在甲苯中的溶液，和然后补充以自由基引 发剂(AIBN)。在添加所述引发剂后，在100分钟的过程中缓慢添加 丙烯酸烷基酯在甲苯中的溶液。在最后的步骤中，通过渗析纯化所获 得的丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物以移除未反应的单体。在US 5721201 A中提供的所有实施例都涉及丙烯酸烷基酯与马来酸酐的聚 合。

EP 0485773 A1描述了一种溶液聚合方法，在该方法中在100℃的 反应温度下提供丙烯酸月桂酯和马来酸酐在芳族化合物的高沸点混合 物(solvesso 150)中的第一溶液。然后向该第一溶液中缓慢添加分 别包含在solvesso 150中的自由基引发剂(过-2-乙基己酸叔丁酯) 和在solvesso 150中的丙烯酸月桂酯的两种分开的溶液。此处在已经 完成丙烯酸月桂酯的添加之后继续添加所述引发剂。在EP 0485773 A1 中提供的所有实施例都涉及丙烯酸月桂酯与马来酸酐的聚合。

本领域中公知的是，丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的反应性不同(例 如J.Phys.Chem.A 2008,112,6772–6782)，并且因此，找出适 当的反应条件以改进在与甲基丙烯酸烷基酯和共聚单体的共聚反应中 的反应产率和单体转化率，同时保持对于数均分子量的控制是一个挑 战。

在其中所述共聚单体是马来酸酐的特殊情况下，该挑战甚至是更 高的，因为所述共聚单体马来酸酐已知具有低反应性并且由于已知的 溶液聚合方法的缺点是马来酸酐转化成所得共聚物的转化率低，通常 使用在所述反应溶液中过量的马来酸酐，如在CN1302031 C中所示。 然而，使用过量的马来酸酐导致的问题是，一旦所有甲基丙烯酸烷基酯单体被消耗，聚合物链生长就被阻止，并且这样的方法需要另外的 纯化步骤以除去未反应的马来酸酐。这也是为什么难以实现获得具有 高重均分子量的甲基丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物的原因，因为过量 的马来酸酐可使链生长停止。

发明内容