[发明专利]脱除烯烃汽油的硫醚型化合物的方法

说明书

本发明涉及一种降低含有二烯烃、单烯烃和硫的汽油的式R1‑S‑R2的硫醚型化合物的含量的方法，其中R1和R2选自甲基（CH₃）和乙基（C₂H₅）基团。该方法实施在60℃至150℃的温度下的用于选择性氢化二烯烃的第一催化步骤和然后以10℃至100℃的温度差ΔT加热获自第一步骤的流出物的步骤和对加热的流出物的第二催化步骤以产生具有比起始汽油低的式R1‑S‑R2的硫醚型化合物含量的流出物，其中R1和R2选自甲基（CH3）和乙基（C2H5）基团。

本发明涉及用于降低汽油的式R1-S-R2的硫醚型化合物的含量的方法，其中R1和R2选自甲基和乙基。

根据本发明的方法可作为预处理步骤集成在汽油的加氢脱硫法中以限制硫醚型轻质含硫化合物的含量。

现有技术状况

符合新环境标准的汽油的生产要求它们的硫含量显著降低到通常不超过50 ppm，优选小于10 ppm的值。

此外已知可构成汽油池的30至50%的转化汽油，更特别是源自催化裂化的那些具有高烯烃和硫含量。

因此，汽油中存在的硫的几乎90%可归因于获自催化裂化法的汽油，其在下文被称作FCC（在英文术语中为流化催化裂化，其可翻译成流化床催化裂化）汽油。FCC汽油因此构成本发明的方法的优选原料。

在用于生产具有低硫含量的燃料的可能方法中，已非常广泛采用的一种方法在于通过在氢气和催化剂存在下的加氢脱硫法专门处理富硫汽油基料（bases）。传统方法通过氢化大部分的单烯烃以非选择性方式将汽油脱硫，这导致辛烷值的高损失和高氢气消耗。最近的方法，如Prime G+法（商标）能够在限制单烯烃的氢化和因此辛烷值损失和随之带来的高氢气消耗的同时将富烯烃的裂化汽油脱硫。这样的方法描述在例如专利申请EP1077247和EP 1174485中。

如专利申请EP 1077247和EP 1 800 748中所述，有利地在加氢处理步骤前进行待处理的原料的选择性氢化步骤。这种第一氢化步骤基本在于在通过提高重量（通过提高它们的分子量）而联合转化饱和轻质含硫化合物的同时选择性氢化二烯烃，所述化合物是沸点比噻吩低的含硫化合物，如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇和二甲硫醚。通过分馏获自选择性氢化步骤的汽油，产生轻质脱硫汽油馏分（或LCN，即英文术语中的轻质裂化石脑油）而不损失辛烷值，所述馏分主要由具有5或6个碳原子的单烯烃构成，其可被改质到用于配制车辆燃料的汽油池中。

在特定操作条件下，这种氢化选择性地将待处理的原料中存在的二烯烃氢化成具有更好辛烷值的单烯烃化合物。选择性氢化的另一作用是防止选择性加氢脱硫催化剂的逐渐失活和/或防止由于在催化剂表面上或在反应器中形成聚合胶质而逐渐堵塞反应器。实际上，多不饱和化合物不稳定并具有通过聚合形成胶质的趋势。

专利申请EP 2161076公开了多不饱和化合物，更特别是二烯烃的选择性氢化方法，以能够联合进行饱和轻质含硫化合物的重量增加。该方法使用含有沉积在多孔基体上的至少一种第VIb族金属和至少一种第VIII族的非贵金属的催化剂。

要指出，当轻质硫醚化合物（即具有式R1-S-R2，其中R1和R2选自甲基和乙基）的含量显著时，该选择性氢化步骤不足够有效地转化这些化合物以致在分馏后获得含有显著量的轻质硫醚化合物的轻汽油馏分LCN。为了回应这一问题，加剧（toughen）该选择性氢化步骤的温度条件是完全可以想到的，但这以催化剂的过早失活和反应器内部构件的快速结垢为代价，这些现象与通过待处理的汽油中所含的二烯烃的聚合形成焦炭相关联。另一解决方案在于降低待在反应器中处理的汽油的每小时体积流量，但这要求使用更多催化剂和提高反应器的高度；这一解决方案从经济和/或技术角度看不一定合意。

因此本发明的一个目的是提出一种对降低汽油（或汽油混合物）的轻质硫醚型化合物的含量具有提高的效率并可以在更换催化剂和/或清洁进行该方法的设施前的延长的周期时间中实施的方法。

发明概述