[发明专利]电池用层状氧化物材料

说明书

技术领域

本发明涉及含有包含显示新阴离子化学计量比的层状氧化物材料的活性材料的电极，和所述电极在例如钠离子电池应用中的用途。本发明还涉及特定新材料和这些材料例如作为电极材料的用途。

背景技术

锂离子可再充电电池技术已经在近年来受到了大量关注，并且是在电子装置中使用的主要储能技术。锂不是廉价或丰富的金属，并且它被认为对于一些需要可再充电电池技术的市场，例如大规模固定储能应用中的用途是过于昂贵的。钠离子电池类似于锂离子电池，两者都是可再充电的并且包含负极(negative electrode)、正极(positive electrode)和电解质材料，两者都能够储存能量，并且它们都通过类似的反应机理充电和放电。当钠离子(或锂离子电池)充电时，Na⁺(Li⁺)离子从正极脱嵌并且插入到负极中。同时，电荷平衡电子从正极经含有充电器的外部电路通过并且进入电池的负极中。在放电期间，发生相同的过程，但是在相反的方向上。

钠离子电池技术被认为比起锂来提供了特定的优点。钠比锂更丰富，并且一些研究者认为这将为低成本和耐久储能需求，特别为大规模应用如电网级储能提供解决方案。然而，在钠离子电池成为商业现实之前，需要大量的开发。

存在大量的已经显示在可再充电钠离子电池中有用的材料类型，这些包括金属化物(metallate)材料、层状氧化物材料、多阴离子化合物、磷酸盐和硅酸盐。然而，最吸引人的材料类别中的一种是层状氧化物材料类别。

一种众所周知的层状氧化物材料由式NaNi_0.5Mn_0.5O₂表示。在这一材料中，过渡金属镍作为Ni²⁺存在而锰作为Mn⁴⁺存在。这是一种有序材料，其中Na和Ni原子存在于结构内的离散位点中。在这种情况下，镍离子(Ni²⁺)是贡献于可逆比容量的氧化还原活性元素，而锰离子(Mn⁴⁺)起结构稳定剂的作用。相似地，化合物NaNi_0.5Ti_0.5O₂与NaNi_0.5Mn_0.5O₂类似，其中Ni²⁺离子提供活性氧化还原中心，而Ti⁴⁺离子为结构稳定化而存在。存在描述NaNi_0.5Mn_0.5O₂和钛类似物的合成和表征的大量文献，所述NaNi_0.5Mn_0.5O₂和钛类似物作为前体用于通过在材料中用锂对钠进行离子交换来合成锂层状氧化物材料LiNi_0.5Mn_0.5O₂和LiNi_0.5Ti_0.5O₂。然而，最近的由Komaba等，高级功能材料(Adv.Funct.Mater.)2011,21,3859报道的电化学研究描述了硬碳和层状NaNi_0.5Mn_0.5O₂电极在碳酸亚丙酯电解液中的钠插入性能。所得结果显示NaNi_0.5Mn_0.5O₂展示一些可逆的充电和放电能力，不幸的是所述材料的容量在仅40次循环后按25％或更多衰退，使得这一材料的使用极其不利于可再充电储能应用。因此，在改进这种材料的电化学性能方面存在极大兴趣。

本发明公开了基于层状氧化物框架的氧非化学计量比材料组合物。在本文中，我们将氧非化学计量比定义为从层状氧化物框架的ABO₂式的偏离，其中在原始材料中元素的比为1:1:2。在本发明中，我们主张所述比以以下方式ABO_2-δ从理想化学计量比ABO₂偏离，其中在B位点内含有的一种或多种元素的平均氧化态减小以使结构电荷再平衡且保持电中性，而B位点上的元素的比例保持不变。

这导致A和B位点内的相同原子比，仅O位点上有变化。因此，所述材料内的元素的相对比例可以表示为1:1:2_-δ，并且各位点的平均氧化态可以表示为+1:+3_-2/δ:-4_-δ。