[发明专利]尖晶石材料的制备

说明书

一种用于制备锂锰氧化物尖晶石材料的方法，包括借助燃烧合成制备锂锰氧化物LMO原材料；可选地，使该LMO原材料经受微波处理以获得已处理材料；对该LMO原材料或该已处理材料进行退火，以获得退火材料；以及可选地，使该退火材料经受微波处理。进行至少一次该微波处理。

技术领域

本发明涉及尖晶石材料的制备。更具体地，涉及一种用于制备锂锰氧化物尖晶石材料的方法，以及包括这种材料的电化学电池。

背景技术

可再充电锂离子电池(Rechargeable lithium ion batteries，RLIBs)已被证明是电动车辆和便携式电子设备中最具吸引力的先进电池技术。具体地，锂锰氧化物LiMn₂O₄(LMO)尖晶石材料由于相比其他阴极材料具有高工作电压(4V)、低成本、环境兼容性和低温稳定性，已被证明是用于RLIB最具吸引力的阴极材料之一。LMO已经开始显现出一些商业上的成功；这种阴极材料驱动纯电动和插电式混合动力电动车辆。

尽管LMO具有优势，但仍然阻碍其充分利用的最大问题是循环时的容量衰减。容量损失由两个主要因素引起，即，Jahn-Teller畸变和锰在电解质中的缓慢溶解。Jahn-Teller效应是将晶体对称性从立方(c/a＝1.0)降低到四方(c/a～1.16)，将晶胞的c/a比提高了16％。这种结构转变将降低其循环寿命，且当Mn的平均氧化态≤3.5时将会发生。这种现象产生的应力可能会导致颗粒的破裂和循环时电接触损失的丧失。

容量衰减的第二个原因是以下歧化反应(1)后锰(Mn³⁺离子)在电解质中的缓慢溶解。

2Mn³⁺→Mn⁴⁺+Mn²⁺ (1)

Mn³⁺离子的歧化反应产生溶解在电解液中的Mn²⁺离子。这种溶解可导致活性材料的损失并且还影响阳极的性能。阳极可镀有溶剂化的Mn²⁺离子，而Li离子将在阳极中耗尽，因为Mn的还原将从阳极氧化Li[14]。

通常地，LMO中的容量衰减与尖晶石结构中高浓度的Mn³⁺有关。在尖晶石LMO中，锰离子被认为是以50％Mn³⁺和50％Mn⁴⁺(即平均锰价，n_Mn＝3.5+)存在。Mn⁴⁺离子具有氧化还原惰性，因此不会有助于LMO的电化学性，但帮助稳定尖晶石结构。Mn³⁺离子具有氧化还原活性，并且比Mn⁴⁺离子更具导电性。尽管Mn³⁺离子对尖晶石阴极材料的电化学性很重要，但其仍然是LMO容量衰减的主要原因。通常认为当Mn³⁺离子的浓度超过Mn⁴⁺离子浓度(n_Mn<3.5+)时，Jahn-Teller畸变变得突出。高含量的Mn³⁺离子会引起Jahn-Teller畸变，并导致阴极材料溶解到电解质中。掺杂LMO的最佳化合价被认为是>3.6+。

迄今为止，申请人已经意识到改善LMO循环性能的三种方式，即：(i)使尖晶石结构富含锂(Li-过量)，(ii)用不同的阳离子和阴离子掺杂尖晶石结构，以及(iii)用金属氧化物(例如，Y₂O₃)涂覆尖晶石结构。铝(Al)是有利的掺杂剂，因为它丰富、无毒，且比过渡金属元素更便宜、更轻。申请人还注意到掺杂Al的尖晶石LMO(LiAl_xMn_2-xO₄)显示出比纯LMO更高的电化学性能。Al是氧化还原惰性掺杂剂；它帮助稳定结构，但不能改善放电容量。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种LMO尖晶石材料，由此可以改善包含诸如阴极材料之类的材料的电化学电池的循环性能。