[发明专利]三官能苯并噁嗪以及其在可固化树脂组合物和复合材料中的用途

说明书

一种间位取代的三官能苯并噁嗪单体以及含有其的组合物，其中该三官能苯并噁嗪单体由以下结构表示。

本申请要求于2014年12月29日提交的美国临时专利申请号62/097276的权益，将所述美国临时专利申请的披露内容以其全文通过援引方式并入本申请。

如与其他热固性树脂如环氧树脂相比，苯并噁嗪(BOX)的使用提供了多个优点。这些优点包括相对长的寿命、分子设计灵活性、低成本、高玻璃化转变温度(T_g)、高模量、相对低的粘度、良好的阻燃性、低吸湿性、在固化过程中没有释放副产物以及固化时非常低的收缩。此外，苯并噁嗪能够在加热时自固化；即不需要另外的固化剂。

附图说明

图1是根据第一方法合成的苯并噁嗪反应产物的LC/UV色谱图。

图2A是根据本披露的方法合成的具有间-甲苯胺取代基的间-三官能苯并噁嗪的DSC热分析图。

图2B是用于对比的对-三官能苯并噁嗪的DSC热分析图。

图3示出了间-三官能苯并噁嗪和对-三官能苯并噁嗪的固化样品的动态力学热分析(DMTA)结果。

图4A和4B分别示出了间-三官能苯并噁嗪的固化树脂样品以及在230℃下后固化2.5小时后相同的固化树脂样品。

具体实施方式

本披露涉及间位取代的三官能苯并噁嗪单体、含有该间位取代的三官能苯并噁嗪单体作为主要组分的反应产物组合物、及其在可固化树脂组合物和复合材料中的用途。

本披露的取代的三官能苯并噁嗪单体含有三个苯并噁嗪环(每个环含有间-甲苯胺(meta-toluidine or m-toluidine)取代基)，并且由以下结构I表示：

(I)

注意，将甲基(CH₃)的位置在相对于N的间位处键合到甲苯胺环上。这种苯并噁嗪单体具有如使用电喷雾电离技术通过液相色谱质谱(LCMS)法测定的699的分子量(MW)。上述三官能苯并噁嗪单体的化学名称为6，6’，6”-乙烷-1，1，1-三基三(3-(3-甲基苯基)-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪(在此还被称为“间-三苯并噁嗪”)。

该间-三苯并噁嗪单体的合成可以根据以下反应方案之一进行。

方案1

根据方案1(以下示出的)，该间-三苯并噁嗪单体是由三羟基(或三-)苯酚(即具有三个反应性羟基的苯酚)、优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷，间-甲苯胺以及甲基甲醛的反应获得的。

在以上反应中，间-三-苯并噁嗪(结构(A))是该反应产物组合物的主要组分，但还存在由以下结构(B)和(C)表示的次要组分：

结构(B)和(C)的分子量分别为如使用电喷雾电离技术通过LCMS测定的687和568。在方案1的反应中，这些反应物的化学计量可以如下：对于每摩尔的间-甲苯胺，0.25-0.5摩尔的三苯酚和1.5-20摩尔的甲基甲醛。

根据一个实施例，这些苯并噁嗪单体是通过以下方式形成的：首先使间-甲苯胺与甲基甲醛反应以生成N-甲氧基甲基中间体。随后，使该中间体化合物与三苯酚反应以生成这些苯并噁嗪单体。在替代实施例中，这些苯并噁嗪单体是通过将间-甲苯胺与三苯酚和甲基甲醛混合并且同时通过加热所得混合物以进行反应来反应而形成的。

方案2