[发明专利]烷氧基胺的低温自由基聚合

说明书

本发明涉及用于烷氧基胺在低温下自由基聚合的方法，典型地在低至‑50℃的温度下在硝基氧‑还原剂的存在下。

本发明涉及用于烷氧基胺在低温下在硝基氧(氮氧化物，nitroxide)还原剂的存在下自由基聚合的方法，典型地在低至-50℃的温度下。本发明还涉及本发明的方法用于获得物体的用途，且还涉及获得的物体。

自由基聚合是已知的聚合技术。使用烷氧基胺可制备嵌段共聚物。

这些聚合几乎总是在至少高于100℃的温度下进行。例外涉及使用N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二乙基丙基硝基氧，也称作SG1，因为它可在50℃启动聚合。此硝基氧(其化学式重现如下)更特别的描述在EP0760824中：

SG1:

虽然此硝基氧具有许多优点比如温和的(moderate)聚合温度和对多种单体的良好控制，但是当它衍生自烷氧基胺时，它不允许在低温(比如室温或甚至低于室温)下在与工业循环相容的时间内进行聚合，因为烷氧基胺仅可在50℃以上的温度产生持久性的(persistent)自由基。

WO03/074572描述了在50℃-160℃、但优选80℃-100℃的温度下，经由硝基氧途径以受控方式聚合的可能性。该反应因此例如在室温下是不可能的。

现在，存在能够在那样的低温或甚至在负温度(negative temperatures)下进行聚合的真实需要，例如在非常大的组件(例如风力涡轮机叶片或船体)的聚合的情形中，对于这样的情形所用炉类型的加热装置是非常昂贵的。在室温或甚至在负温度下进行的聚合因此会有重要的经济优势或使得它们可在严重的负温度条件下使用，例如在多组分(multi-pack)胶粘剂的情形中。

此外，在包括嵌段共聚物的制剂中，引入在起始步骤中合成的嵌段共聚物通常导致混合物的粘度非常显著地提高，这构成了需要低粘度的方法的重要障碍，比如用于制备复合材料的注入工艺(infusion processes)，或者制备的流变学行为是关键的高生产速度方法。在原位(即在形成材料期间)且在低温(>0℃)，典型地在室温，即在约25℃，制备嵌段共聚物因此似乎是明智的(judicious)。

在其他情形中，低温聚合具有优点(副反应的限制、没有某些热敏感分子的分解)，还使得可消耗更少的能量或使合成反应器中的压力最小化。

例如。在标准的自由基聚合中，已知的是，当使用的引发剂为过氧化物时，加入胺比如二甲基-对-甲苯胺(Qiu K.et al.，Polymer Communications，No.1,76-81,1985)允许在低温下的引发。此还原体系对于制备可在室温使用的二组分(two pack)胶粘剂是有用的。

申请人现在已经发现，与所有的预期相反，烷氧基胺在硝基氧还原剂的存在下重新引发单体聚合，且在负温度下以快速的动力学(即在与工业应用相容的时间内，典型地为几分钟到几小时)进行。

发明内容

本发明涉及自由基聚合的方法，包括以下步骤：

-包括至少一种单体在至少一种硝基氧还原剂和至少一种烷氧基胺的存在下的混合物(混合，mixture)，

-在-50℃-80℃的温度下聚合所述混合物直到单体已经被完全转化。

具体实施方式

可用任意类型的烷氧基胺进行本发明的方法。其还可以是能够产生若干种硝基氧自由基的多(聚)烷氧基胺、或替代地衍生自至少一种单体和烷氧基胺之间的聚合步骤的大分子烷氧基胺或大分子多(聚)烷氧基胺。

因此，根据本发明的第一实施方式，烷氧基胺中的至少一种是单官能的。

根据本发明的第二形式，烷氧基胺中的至少一种是多官能的。