[发明专利]非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、及非水系电解质二次电池

说明书

本发明提供作为二次电池正极活性物质使用的情况下，高容量且循环特性高的、附着有有机磷酸盐的锂锰镍复合氧化物及其制造方法，同时提供使用其作为正极活性物质的非水系电解质二次电池。非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在由通式：Li_tMn_2‑x‑yNi_xM_yO₄(其中，0.96t≤1.25,0.40≤x≤0.60,0≤y≤0.20,M是选自Mg、Al、Si、Ti、Cr、Fe、Co、Cu和Zn的至少一种的元素)表示的锂锰镍复合氧化物的粒子表面的一部分或全部，附着有具有由烷基、芳基等构成的有机官能团的有机亚磷酸化合物、或有机磷酸化合物。

技术领域

本发明涉及由附着有有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物的锂锰镍复合氧化物构成的非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法。

另外，本发明涉及使用了该非水系电解质二次电池用正极活性物质的非水系电解质二次电池。

背景技术

近年，随着移动电话、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普及，对具有高能量密度的小型且轻量的二次电池的要求变高。另外，强烈期望作为以混合动力汽车为首的电动汽车用的电源的高输出的二次电池的开发。

作为满足这样的要求的二次电池，有作为非水系电解质二次电池的一种的锂离子二次电池。该锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，作为其负极和正极的材料使用的活性物质使用能够脱离和插入锂的材料。

关于这样的锂离子二次电池，现在正在积极地进行研究开发。其中，正极材料使用了锂金属复合氧化物的锂离子二次电池，由于可得到4V级的电压，因此作为具有高能量密度的电池正在推进实用化。

具体地，提案了合成比较容易的锂·钴复合氧化物(LiCoO₂)粒子、使用了比钴廉价的镍的锂·镍复合氧化物(LiNiO₂)粒子、锂·镍·钴·锰复合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)粒子、使用了锰的锂·锰复合氧化物(LiMn₂O₄)粒子、锂·镍·锰复合氧化物(LiNi_0.5Mn_0.5O₂)粒子等锂复合氧化物粒子。

在这些之中，能够不使用贮藏量少的钴而实现热稳定性优异的二次电池的、具有尖晶石型的晶体结构的锂·锰复合氧化物粒子，特别是用Ni置换了部分锰的锂·锰·镍复合氧化物(LiMn_1.5Ni_0.5O₄)粒子，作为可实现4.5V以上的工作电压的能量密度高的材料，近年来被关注。

然而，就这些尖晶石型的正极活性物质而言，存在随着重复充放电电池容量减少的问题，即循环特性劣的问题。

认为作为高电位的锂·锰·镍复合氧化物固有的问题的充电时的电解液的分解是该电池容量减少的原因之一。即，认为由于电解液的分解是不可逆的反应，因此随着充放电的重复，慢慢地在正极和负极之间的作为锂离子的载体的电解液减少，其结果，电池容量减少。应予说明，分解的电解液成为以氢等为主要成分的气体的产生源，有时也成为二次电池的鼓胀等缺陷的原因。

另外，认为虽然不是高电位的锂·锰·镍复合氧化物固有的问题，但是充放电时锰溶出至电解液中也是电池容量减少的原因之一。特别是，认为使用了碳系材料作为负极的情况下，从正极溶出的锰在负极析出，阻碍在负极的电池反应，因此电池容量减少。

这些现象任一者都起因于在正极活性物质与电解液的界面发生的副反应。因此，认为为了改善使用了高电位的锂·锰复合氧化物作为正极活性物质的二次电池的循环，控制锂·锰复合氧化物的表面状态是重要的。