[发明专利]使用还原活化的钴催化剂的费-托方法

说明书

一种将包括氢气和一氧化碳的混合物的进料转化为烃的方法，进料中氢气和一氧化碳存在的比例为1:9‑9:1体积，该方法包括以下步骤：用按一氧化碳气体和氢气的体积计包括小于10%一氧化碳气体的含氢气的流预处理催化剂组合物1‑50小时，以形成还原活化的催化剂，所述催化剂组合物包括二氧化钛载体和氧化的钴或可分解为氧化的钴的钴化合物；和在升高的温度和大气压或升高的压力下使进料与还原活化的催化剂接触；其中预处理催化剂组合物的步骤在200℃至低于300℃，优选220℃至280℃，更优选250℃至270℃的温度范围内进行。

本发明涉及用于在包括二氧化钛(氧化钛)载体的钴催化剂上将包括一氧化碳气体和氢气的混合物(例如合成气体(合成气))的进料转化为烃的费-托(FT)方法，用于该方法的催化剂和所述催化剂的用途/产生所述催化剂的方法。

已知的FT方法通常利用稳定的催化剂组合物，该组合物包括氧化的钴，如钴(II)二钴(III)氧化物(也称为氧化钴或氧化钴(II,III)，即Co₃O₄)，其可以负载在二氧化钛上，并使用还原步骤，以通过将氧化钴(II，III)还原为被认为是催化活性物质的元素(或金属)钴(Co⁰)来活化催化剂。因此，认为需要还原尽可能多的存在的钴以提高所得催化剂的活性，需要苛刻的条件，例如高温。参见Batholomew等，Journal of Catalysis 128, 231-247(1991)。US7851404公开了FT方法，利用包括二氧化钛载体的还原的钴催化剂，以及氢气还原步骤，例证了425℃的还原温度。但是，仍然继续需要改进FT方法，包括改进或维持FT催化剂的性质，特别是有关它们的活性，即，使得能够得到相同的温度下合成气至烃的更大的转化率(或在较低温度下相等的转化率)，并使得能够得到更理想的选择性，如对于产生具有至少5个碳原子的烃(C₅₊)的选择性，或避免产生甲烷的选择性，尤其是当以较低能量密集条件(如较低的温度)操作整个过程时。令人惊奇的是，现已发现，当使用氢气还原步骤时，可以利用较温和的还原条件(例如较低的温度)，同时仍然达到FT方法中至少是可接受的，甚至增强的催化剂活性和C₅₊选择性。

根据第一方面，本发明因而涉及将包括氢气和一氧化碳的混合物的进料转化为烃的方法，进料中氢气和一氧化碳存在的比例为1:9-9:1体积，该方法包括以下步骤：用按一氧化碳气体和氢气的体积计包括小于10%一氧化碳气体的含氢气的流预处理包括二氧化钛载体和氧化的钴或可分解为氧化的钴的钴化合物的催化剂组合物1-50小时的时间，以形成还原活化的催化剂；在升高的温度和大气压或升高的压力下使进料与还原活化的催化剂接触；其中预处理催化剂组合物的步骤在200℃至低于300℃，优选220℃至280℃，更优选250℃至270℃的温度范围内进行。

如本文中所使用的，通用术语“钴”包括金属(元素)形式的钴或作为钴化合物的部分的钴(即，指全部存在的钴)，因此例如当称催化剂“包括钴”时，意图指所述催化剂包括金属/元素钴和/或至少一种钴化合物。相应地，钴的质量包括存在的钴原子和离子的总质量，即忽略任何钴化合物中的任何其他离子。如本文所使用的，更具体的术语“金属钴”或“元素钴”是指氧化态为零的钴，即Co⁰。还认识到，在升高的温度下使催化剂暴露于进料本身可进一步还原活化催化剂。然而，已经发现，即使在暴露于进料之时或之后发生催化剂的进一步还原，本发明的益处仍保持，因而这具体包括在本发明的范围。

本发明中采用的催化剂可以通过用还原剂预处理催化剂组合物得到，该催化剂组合物包括二氧化钛载体和氧化的钴或可分解为氧化的钴的钴化合物。因此，预处理或还原步骤可以用来获得还原度，即通过还原催化剂获得还原度。