[发明专利]包含改性剂的碳载催化剂和制备碳载催化剂的方法

说明书

本发明涉及包含含碳载体、改性剂和催化活性金属化合物的碳载催化剂。本发明还涉及该碳载催化剂的制备方法。

碳载催化剂例如用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)。PEMFCs用于将储存的化学能有效转化成电能。预计PEMFCs的未来应用特别是在汽车应用中。对于电催化剂，通常使用碳载铂纳米粒子。这些体系在活性和稳定性方面仍需改进。

在PEMFCs中存在的反应条件下，催化剂经受(underlies)各种失活机制。尤其影响PEMFC的阴极。例如，铂可溶解并再沉积在催化剂上的不同位置或PEMFC中存在的膜上的不同位置。由于沉积到其它铂粒子上，粒子直径提高。这一烧结机制导致催化活性铂的可得金属原子的数量降低并因此导致该催化剂的活性降低。作为另一烧结机制，可能发生含碳载体表面上的铂粒子的迁移，接着附聚并损失活性表面积。这也导致该催化剂的活性降低。

已知可通过将改性剂作为第三组分添加到载体和铂中减轻此类电催化剂的失活。例如在B.R.Camacho,Catalysis today 220(2013),第36至43页中显示金属氧化物如TiO₂和SnO₂的稳定化作用。

根据来自K.Sasaki等人,ECS Trans.33(2010),第473至482页的综述，预计Nb₂O₅、TiO₂和SnO₂尤其是用于所需应用的稳定改性剂。

在US 2013/164655 A1中，描述了一种催化剂，其包含铂和第二金属的合金或金属间组合物和第二金属的氧化物以及含碳载体。关于第二金属，提到铌、钽、钒和钼。根据X-射线衍射测量，除铂或Pt₂Nb相外不包含结晶成分。与仅含铂和碳的催化剂相比，US 2013/164655 A1中描述的催化剂的优点是就铂的所含质量而言对氧还原反应的高活性以及在0.1V至1V的电位范围内的高稳定性。为了使含碳载体负载氧化铌，采用溶胶-凝胶法。通过催化剂前体在氩气气氛中在400℃下的热处理形成非晶Nb₂O₅。随后使用乙酰丙酮铂(II)作为铂前体化合物使包含氧化铌的催化剂前体负载30重量％铂。在US 2013/164655 A1中描述的另一程序中，借助溶胶-凝胶法在含碳载体上同时沉积氧化铌前体和铂前体。为了影响水解速率，添加强酸。

为了将氧化铌沉积到含碳载体上，不同方法是已知的。要作为一个实例提及的是如Landau等人在:“Handbook of Heterogeneous Catalysis”2^nd Ed.,G.Ertl,H.F.Schüth,J.Weitkamp(Eds.),2009,第119至160页中描述的用溶胶-凝胶法使基底负载。依据国际纯粹与应用化学联合会(international union of pure and applied chemistry)，溶胶-凝胶法被理解为是由溶液通过液体前体逐渐变成溶胶、凝胶和在大多数情况下最终变成干网络而形成网络的方法。

在Landau等人的文章中描述了通过相应的可水解金属组合物被水水解和凝结通常发生凝胶形成。只有在存在两种不同的金属组合物时，例如如Vioux等人,Chemistry of Materials 9(1997)，第2292至2299页中公开的醇盐和乙酸盐时，才有可能在不存在水的情况下凝结。在仅存在金属醇盐和酸但不添加任何水的情况下，预计金属组合物不凝结，而是由醇盐和酸形成酯。

N.等人在Thin Solid Films 227(1996),第162至168页中描述了由乙醇铌形成凝胶所需的时间通常为数天，在少量乙酸存在下甚至52天。老化是溶胶-凝胶法中的重要步骤，因为溶胶粒子交联成聚合物结构。

WO 2011/038907 A2描述了包含含有铂和选自铌或钽的金属的金属间相和该金属的二氧化物的催化剂组合物。为了制造该催化剂，制备该金属、铂化合物和碱性盐的混合物。

在US 2010/0068591 A1中，公开了包含负载在导电材料上的铌氧化物(Nb₂O₅)和/或钽氧化物(Ta₂O₅)的燃料电池催化剂。该催化剂通过混合碳载铂的悬浮液与氯化铌和还原剂制备。将悬浮液在80℃下干燥6小时。