[发明专利]阻聚剂组合物的用途

说明书

本发明涉及至少两种酚衍生物和至少一种辅助阻聚剂共同地抑制包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体的聚合的用途，还有可能结合分散剂，该辅助阻聚剂不同于这两种酚衍生物并且特别地选自酚衍生物、胺衍生物、噻嗪衍生物、亚硝基化合物、N‑氧基衍生物、金属盐、醌衍生物、以及它们的混合物。本发明还涉及一种相应的抑制聚合的组合物并且涉及用于制备包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体并且特别是丙烯酸系单体的相应方法。

本发明涉及包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体(如丙烯酸系单体)的工业制备领域。

烯键式不饱和单体具有经受自发聚合的特性，更特别地在热作用下。此聚合证明了在单体制备步骤期间，特别地在所述单体的制造、纯化、和储存期间是破坏性的。除非此聚合被防止，否则此聚合导致不利的产量损失。为了去除已形成的沉积物，则必须频繁停工用于设备维护，并且因此其结果是生产能力降低，并且在这种情况下引起了额外的生产成本。

例如，制备丙烯酸或从丙烯酸制备丙烯酸酯常规地要求出于分离、浓缩、或纯化所讨论的单体的目的的蒸馏操作。然而，丙烯酸，当被置于较高温度下时(如蒸馏所要求)显示出聚合的倾向。然后由此形成的聚合物材料(呈液相或蒸气相)在用于该方法的各种设备上，并且更特别地在柱的壁上、在板上、以及在冷凝器上经受沉积。此结果是此设备的结垢，伴随例如在这些蒸馏柱中显著的压力损失。

已经提出了对抗过早聚合的这种现象(特别是在蒸馏期间)的解决方案。通常使用阻聚剂是徒劳的。这些最频繁地是酚衍生物、胺衍生物、噻嗪衍生物、亚硝基衍生物、和N-氧基衍生物。其他阻聚剂如金属盐或还有、特别地是醌衍生物也是已知的。

在这些类别的阻聚剂之中，考虑到它们增强的有效性，总体上给予优选的是使用酚衍生物如特别是对苯二酚(HQ)、2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)、和2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(托帕诺尔A(Topanol A))，胺衍生物如苯二胺，噻嗪衍生物如特别地吩噻嗪(PTZ)或亚甲蓝，亚硝基化合物如N-亚硝基二苯胺，N-氧基衍生物例如像2,2,6,6-四甲基-1-哌啶N-氧基(TEMPO)和其衍生物：4-羟基TEMPO(HTEMPO)、4-甲氧基TEMPO、4-氧代TEMPO、或4-氨基TEMPO，金属盐例如像硫酸铁或铜盐，或醌衍生物如对苯醌或二-叔丁基苯醌。

随着具有可获得的增加的有效性的阻聚剂系统的关注，此外，已经提出了结合一些上述抑制剂。

因此，EP 765 856描述了N-氧基衍生物型阻聚剂与酚衍生物型阻聚剂的结合使用，其目的是在蒸馏过程中或另外在运输过程中稳定丙烯酸。EP 1 273 565披露了或者单独地或组合地使用对苯二酚、托帕诺尔A、BHT、和吩噻嗪，用于防止在合成和纯化(甲基)丙烯酸酐过程中在蒸馏柱中聚合的风险。

同样地在生产(甲基)丙烯酸酐的背景中，EP 1 805 128描述了使用选自下组的阻聚剂，该组由以下各项组成：(a)硫代氨基甲酸或二硫代氨基甲酸的金属盐以及其与酚衍生物或与吩噻嗪和其衍生物的混合物，(b)N-氧基化合物混合2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，单独地或在2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(托帕诺尔A)的存在下。

US 2006/0142613描述了使用酚衍生物和铜基阻聚剂的组合。

虽然这些阻聚剂系统证明是实际上更令人满意的，然而它们仍然能够改进。原因在于，如从以下稍后呈现的实例是明显的，将酚衍生物如对苯二酚(HQ)与噻嗪衍生物如吩噻嗪(PTZ)组合的抑制剂系统不构成从聚合现象的完全脱离。

WO 2013/026729披露了一种用于制备粉状组合物的方法，该粉状组合物具有通过等温共造粒(cogranulating)方法的抑制特性。所述组合物不同于这些基础固体的简单并置。例如，所述组合物具有不同于这些基础固体中任一种的熔点的熔点。此外，所述组合物具有其自身特定的X射线衍射光谱：它的射线不是这些基础化合物的X射线衍射光谱的射线。因此，此文献披露了使用新化合物作为阻聚剂，但没有披露这些基础固体的组合使用。