[发明专利]4-(4-硝基苯基)-4H-1,2,4-三唑单晶及应用

说明书

本发明得到国家自然科学基金面上项目(21471113)、天津市教委面上项目 (20140506)和天津师范大学中青年教师学术创新推进计划项目(52XC1401)的资助。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及4-(4-硝基苯基)-4H-1,2,4-三唑单晶的制备 方法及应用。

背景技术

1,2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配 体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1,2位上的氮原 子与金属离子配位形成N1,N2-桥连模式，对于4位未取代的1,2,4-三唑衍生物能通过2,4位 上的氮原子形成N2,N4-桥连模式，这种N2,N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1,N3-桥连模式 类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的 金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。迄今为止，尚未查到4-(4-硝基苯基)-4H-1, 2,4-三唑单晶结构。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种4-(4-硝基苯基)-4H-1,2,4-三唑单晶及其制备 方法。

为此本发明人提供了如下的技术方案：

4-(4-硝基苯基)-4H-1,2,4-三唑化合物具有如下的结构：

4-(4-硝基苯基)-4H-1,2,4-三唑单晶，其特征在于该单晶结构采用APEXIICCDarea detector，使用经过石墨单色化的Mokα射线(λ=0.71073?)为入射辐射，以ω-2θ扫描方 式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用 SHELXL-97直接法解得单晶数据：

本发明所述4-(4-硝基苯基)-4H-1,2,4-三唑单晶的制备方法，其特征在于将4-(4-硝 基苯基)-4H-1,2,4-三唑化合物溶于甲醇溶剂中，采用常温挥发法得到无色棒状晶体。

本发明进一步公开了4-(4-硝基苯基)-4H-1,2,4-三唑单晶在制备作为发光材料 中间体方面的应用，该化合物的激发波长λ_ex=330nm，发射波长λ_em=550nm。所述的制 备发光材料中间体指的是：化合物与AgClO₄·6H₂O结合制成双核银配合物。

实验结果显示制成的这个金属配合物有如下的特点：

(1)配合物单晶染料在TiO₂膜上的吸收光谱均明显变宽和红移。这表明染料分子在 TiO₂形成了首并尾的J-聚集体。从DSCs的工作原理讲，染料聚集引起的光谱宽化和红移对 于染料的光电响应范围的拓宽是十分有利的。但与此同时，染料聚集体会大大降低其电子 注入效率，从而导致DSCs的性能低下。所以，通常在染料溶液中加入共吸附剂来抑制染料的 聚集。该配合物单晶在甲醇溶液中及其在TiO₂膜电极上的紫溶液的荧光测试采用2.5×10^-5mol/L的甲醇溶液，最大荧光发射波长位于550nm。

(2)本发明制成单晶和AgClO₄·6H₂O结合可制成双核银配合物。。

附图说明：

图1为配合物单晶的晶体结构图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它 以任何方式限制本发明的范围。所有的原料都是从国内外的化学试剂公司进行购买，其中 的4-硝基苯胺、双甲酰肼均由市售，没有经过继续提纯而是直接使用的。

实施例1

4-(4-硝基苯基)-4H-1,2,4-三唑的制备

4-硝基苯胺：双甲酰肼的摩尔比为1:4

在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50mL三口圆底烧瓶内分别加入4-硝基苯胺(1 mmol)和双甲酰肼(4mmol)，开动搅拌在150^oC，反应24小时。反应结束后，将反应液降至室 温，将得到的沉淀加入100mL热甲醇，搅拌溶解后，过滤，滤液缓慢挥发得到白色固体，收率 85%；

4-硝基苯胺双甲酰肼。