[发明专利]一种分散剂改性纳米零价铁及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及用两种新型分散剂对纳米零价铁进行改性，以达到提高纳米零价铁颗粒在液相中的分散度、提高其抗氧化性和反应活性的目的，并将其应用到对含重金属、染料、抗生素、氯代有机物等污染物废水的处理中。

背景技术

20世纪80年代末，纳米零价铁技术开始在环境科学与工程领域受到普遍关注，进一步给环境污染现象的微观过程与机理研究提供了新思路；纳米零价铁因其强还原性和迁移性成为环境污染治理的研究热点，广泛应用到污染土壤和地下水的治理当中。纳米零价铁技术的突出优点体现在：治理过程简单、经济且不会对环境造成二次污染。

但是该技术的实际工程化应用受到一些技术壁垒的阻碍，由于纳米零价铁的强还原性，在接触氧的过程中容易氧化、团聚，导致纳米零价铁的还原性、反应活性降低。相关领域研究人员尝试了各种方法对纳米零价铁进行处理，具体包括：（1）物理方法（如超声、微波等）；（2）分散剂改性（如表面活性剂、聚电解质或聚合物等包覆）；（3）负载固定（如活性炭、蒙脱石、树脂和膜材料等负载）。目前国内外采用传统技术制备纳米零价铁颗粒时，为防止制备及贮存过程中铁颗粒的氧化失活，必须在通氮气或其它惰性气体保护条件下完成，因而使得颗粒合成过程成本提高，操作复杂，且不利于零价铁技术的大规模推广应用。一系列研究表明，分散剂改性纳米零价铁具有很好的可行性，能有效地减少纳米零价铁的团聚和氧化。公开号 CN104226987A公开了用表面活性剂十二烷基硫酸钠改性纳米零价铁从而提高纳米零价铁的稳定性和分散性。Zhou等通过聚电解质羧甲基纤维素改性纳米零价铁降低其氧化能力(Chemosphere, 2014, 104: 155−161)。Wang等用聚合物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）改性纳米零价铁以提高其反应活性 ( Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2014, 45: 937−946)。

本发明首次以阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)或聚电解质聚乙烯亚胺(PEI)为表面修饰分散剂，通过分散剂的基团接枝到纳米零价铁表面，从而通过空间位阻效应及静电位阻效应，减少纳米零价铁的团聚，通过分散剂的包覆减少纳米零价铁的氧化，提高其反应活性，且改性纳米零价铁颗粒制备过程中无需氮气或其它惰性气体保护。文献检索表明，用对羟基苯甲醚和聚乙烯亚胺改性纳米零价铁的制备尚未见报道。

发明内容

本发明提供了一种分散剂改性纳米零价铁的制备方法，该方法提供两种新型的改性剂修饰纳米零价铁，采用液相还原法制备纳米零价铁颗粒，在合成过程中加入新型改性剂对纳米零价铁进行修饰，通过分散剂与纳米零价铁之间的空间位阻和静电位阻抑制纳米零价铁的团聚，所合成纳米零价铁颗粒粒径更小，分散度大幅度提高，活性显著增强。

本发明具体操作步骤如下：

（1）配制浓度为1g/L-10g/L的分散剂溶液；

（2）取1-20mL分散剂溶液与100mL-200mL的0.5-1mol/L的FeSO₄溶液混合，搅拌20-30min；

（3）将100mL-200mL 0.5-1mol/L的硼氢化钾（KBH₄）逐滴加入到上述混合液中，边滴加边搅拌，滴定完全后搅拌5-10min使其充分反应，将反应后的溶液用装有0.22微米水系微孔滤膜的布氏漏斗进行过滤，并用去离子水冲洗2-3遍，抽干，得到稳定的纳米零价铁颗粒；

（4）将上述纳米零价铁颗粒移至100mL无水乙醇中搅拌5-10min，再用砂芯过滤装置进行过滤，无水乙醇冲洗2-3遍，丙酮冲洗1-2遍，抽滤；得到的纳米零价铁颗粒放入真空干燥器中干燥5-7天后，密封保存，即得分散剂改性的纳米零价铁。

本发明中分散剂溶液为阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)乙醇溶液或聚电解质聚乙烯亚胺(PEI)水溶液。

本发明另一目的是提供一种分散剂改性的纳米零价铁。

本发明目的还包括将上述分散剂改性的纳米零价铁应用在处理含重金属、氯代有机物、染料或抗生素废水中。

本发明合成的对羟基苯甲醚或聚乙烯亚胺改性的纳米零价铁比未改性的纳米零价铁具有更高的分散度和反应活性。