[发明专利]甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法。

背景技术

对二甲苯是重要的化工原料，其需求量一直在不断增长，而目前其主要的工业生产方式——二甲苯异构化分离和甲苯择形歧化，分别存在二甲苯产率低和原料利用率低的问题。甲苯与甲醇通过分子筛催化烷基化合成二甲苯一直被认为是可替代以上两种传统工艺的生产方式，但该催化剂积碳问题，造成反应稳定性差，限制了其工业化应用。

文献US7060864公开了在甲苯与甲醇烷基化反应过程中引入水能有效提高催化剂稳定性，并解释其可能与催化剂骨架铝的稳定性提高有关。文献US7453018B2报道了Rh和Si共同修饰的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲苯甲醇烷基化反应，二甲苯中对二甲苯选择性大于90％，连续反应300小时甲苯转化率稳定，但单程转化率不高，对二甲苯的收率低，大量甲苯需循环反应，造成整个生产装置的能耗较大。

文献CN1775715A公开了一种甲苯甲基化方法，采用磷处理的ZSM-5分子筛作为催化剂，其在反应温度为600℃，氢气介质下催化甲苯甲醇烷基化运行1000h，甲苯平均转化率约为17.4％，对二甲苯选择92％～97％，但是该方法能耗高，甲苯转化率偏低。

文献CN102335622A公开了一种外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛催化剂，在氢气、水和氮气介质下催化甲苯甲醇烷基化700小时稳定性良好，甲苯转化率为21％～24％，但对二甲苯选择性较低为82％～93％。

文献CN101485994A报道了Pt、Si、Mg、P和混合稀土共同修饰的纳米ZSM-5(粒径小于500nm)催化剂，其在H₂和水介质下催化甲苯甲醇烷基化，甲苯转化率大于20％，二甲苯中对二甲苯选择性大于98％，但是该催化剂单程稳定性也只有500小时。最近，CN102701899A报道了一种反应与分离相结合的对二甲苯生产工艺，其通过热功集成、精馏与熔融结晶的耦合操作等达到了节能、环保的目的，但对反应与分离的设备要求高，生产装置投资巨大与维护的成本很高，难于实际应用。故高反应稳定性的催化剂研制是影响甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯的工艺技术经济性与实际应用的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中产品选择性较低、催化剂稳定性较差的问题，提供一种新的甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法。该方法用于甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯中，具有产品选择性较高、催化剂稳定性较好的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，甲苯与甲醇原料在反应器中与催化剂接触，在一定操作条件下生成包括对二甲苯的产物；其中所述操作条件为：反应温度为400～600℃，反应表压为0～2.0MPa，稀释气/烃摩尔比为0.5～10，水/烃摩尔比为0.1～5，甲苯/甲醇摩尔比为1～10，质量空速为0.1～5小时^-1；所述催化剂以重量份数计包含以下组份：

a)45～70份微孔分子筛；

b)0.1～5份加氢助剂；

c)1～30份的稀土金属或其氧化物或碱土金属或其氧化物中的至少一种；

d)0～10份的非金属氧化物；

e)10～58份的二氧化硅或二氧化硅与氧化铝的混合物；

所述微孔分子筛为SAPO-11，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-5，MCM-22，EU-1中的至少一种；所述加氢助剂选自铂、钯、镍、钼、铜、锌、钴、铁、锡、银、钌、铑或其氧化物中的至少一种；所述稀土金属选自镧或铈中的至少一种，碱土金属选自钙或镁中的至少一种，非金属氧化物选自氮、磷或硼中的至少一种氧化物。

上述技术方案中，优选地，所述稀释气为氢气或氢气和氦气、氮气、氩气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种，稀释气中氢气与氦气、氮气、氩气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种的摩尔比为0～5。

上述技术方案中，优选地，所述二氧化硅部分或全部来自有机硅，是经液相硅沉积法负载至分子筛上；有机硅选自硅酸酯、聚硅氧烷或水溶性苯基羟基硅油，二氧化硅的沉积量为微孔分子筛重量的5％～20％。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂采用如下方法制备：将微孔分子筛进行碱液预处理，然后将碱液预处理后的分子筛成型及复合改性，制成所述催化剂。