[发明专利]用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂及其制备方法和方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂及其制备方法和方法。

背景技术

新戊二醇是一种重要的化学中间体，主要应用于涂料工业，其产品具有良好的热稳定 性、耐酸性、耐碱性、耐候性。新戊二醇在工业上通常由歧化法和缩合加氢法两种方法制 备。歧化法使用过量的强碱性催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙等，使异丁醛与甲 醛水溶液发生醇醛缩合反应生成羟基新戊醛，羟基新戊醛再与过量的甲醛在强碱性条件下 发生交叉卡尼扎罗反应生成新戊二醇，甲醛被氧化生成甲酸，甲酸与碱中和生成甲酸盐。 该方法形成大量副产物甲酸盐，新戊二醇品质不高，污染大，碱性催化剂和甲醛消耗高。 缩合加氢法是合成新戊二醇的主流工艺，首先是甲醛和异丁醛在有机胺催化剂作用下合成 羟基新戊醛，然后缩合产物加氢得到预期的最终产物新戊二醇，该方法是一种先进的环保 型工艺，催化剂可以循环利用，污染少，甲醛消耗低，新戊二醇品质高。

羟基新戊醛加氢制新戊二醇催化剂是缩合加氢工艺工业化的主要难点之一。羟基新戊 醛加氢催化剂主要有镍基、铜基和贵金属催化剂，与镍基、贵金属催化剂相比，铜基催化 剂用于HPA加氢反应具有活性和选择性高、成本低等优势。公开报道的羟基新戊醛加氢 催化剂多以铜基催化剂为主。

巴斯夫欧洲公司在专利CN201180023253.5中提到羟基新戊醛加氢制新戊二醇催化剂 采用Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg负载于常规载 体如Ti、Zr、Hf、Si、Al的氧化物上，优选为铜基催化剂，催化剂中也可含有Mg、Ba、 Cr元素。该催化剂的羟基新戊醛转化率超过99％，新戊二醇选择性超过97％，但未见其 催化剂稳定性数据。

Oxea有限责任公司专利CN201380050357.4报道了以钡和锰促进的亚铬酸铜羟基新戊 醛加氢催化剂，加氢反应需要在150℃以上进行，这样会将导致一定量的羟基新戊醛分解， 而且该催化剂含有Cr，不利于环境保护。

万华化学集团股份有限公司公开了一系列铜基催化剂专利CN201310284521.X、 201410413174。在专利CN201210227352.1中采用铜基催化剂(CuO为47.52wt％，ZnO 为14.26wt％，Al₂O₃为33.11wt％，ZrO₂为4.27wt％，Re₂O₇为0.91wt％)应用于羟基新 戊醛加氢制新戊二醇反应中，在羟基新戊醛为13.5wt％，新戊二醇1wt％,1115酯含量9wt％， 异丁醛含量0.3wt％，其他杂质1.5wt％，水含量74.7wt％下，进行加氢反应，羟基新戊醛 转化率100％，NPG选择性近100％。但催化剂采用贵金属Re，成本高，而且专利中只报 道了该催化剂为1000小时稳定性数据。

上海华谊能源化工有限公司专利CN201110187555.8、CN201110187553.9、 CN201110187537.X采用Cu-Zn-Al或Cu-Zn-Al-Mn催化剂进行羟基新戊醛加氢反应，两段 加氢可使羟基新戊醛转化率为100％，新戊二醇选择性高于97％。上海华谊丙烯酸有限公 司专利CN200910201434.7中报道了其催化剂寿命超过2000小时，但1800小时左右催化 剂寿命已经明显下降。

由于羟基新戊醛热稳定性差，其加氢反应在液相条件下进行。由于液体浸泡、溶胀等 原因会使催化剂的实际使用强度大幅下降，导致催化剂在液相加氢体系容易破碎、粉化， 造成反应器堵塞，威胁工业装置稳定运行，影响催化剂寿命。在现有专利中，羟基新戊醛 加氢制新戊二醇催化剂运行时间最长为1800h。

本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中催化剂活性低、稳定性差、能耗高的问 题，提供一种新的用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂。该催化剂用于羟基新戊醛 加氢制备新戊二醇中，具有催化剂活性高、稳定性好、能耗低的优点。本发明所要解决的 技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于羟基新戊醛加氢制备新戊二 醇的催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一 相对应的用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的方法。