[发明专利]硒化铜空心管状多级结构材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于无机材料制备领域，尤其是涉及一种硒化铜空心管状多级结构材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着能源问题和环境的问题的日益凸显，发展清洁能源无疑是解决这些问题的有效途径。量子点敏化太阳能电池具备很多独特的优势，被认为是一种具有潜力的电池。但是，目前光电转换的效率还比较低，极大地限制了量子点敏化太阳能电池的实际性的应用。对电极是量子点敏化太阳能电池的一个重要组成部分，电子流经对电极进入电解液发生还原反应，形成一个整体的循环通路。对电极材料的选择对于电池的性能起着至关重要的作用。一种良好的对电极材料应该具备高的催化活性，高导电性，大比表面积。高催化活性能够提高催化还原多硫电解质的反应速率；高导电性能够为电子的流通提供顺畅的电子通道；大比表面积能够为催化反应的进行提供充足的活性位点。此外，一种高效的对电极材料在多硫电解液中必须具备高的化学稳定性。由于硫的化学吸附会毒化Pt基对电极，Pt并不能有效的催化还原多硫电解质。而传统的硫化铜/黄铜片对电极中的铜会持续被多硫电解质腐蚀，稳定性较差，同时其有限的比表面积也限制了其活性的提高。

硒化铜因其具有高导电性和高催化活性，所得电池性能较高，但是目前对于硒化铜的研究较少。目前，合成的硒化铜的方法有溶剂热法，SILAR法，化学浴等方法，合成步骤繁琐，且所得材料的BET表面积往往小于15平方米/克。

中国专利CN105177663A公开了一种硒化铜薄膜的制备方法，包括如下步骤：配制电解液：分别将所需量的含硒化合物和含铜化合物溶于水中，得到初始溶液，再用适量的酸溶液对初始溶液进行滴定，得到所需PH值的电解液；制备硒化铜薄膜：以导电衬底作为工作电极，采用三电极体系，使用步骤1的电解液进行电化学沉积，采用电化学沉积法制备得到的硒化铜薄膜，其微粒结构呈片状均匀排布，本发明方法得到的硒化铜薄膜可以和N型导电半导体一起形成PN结太阳能电池结构。电沉积方法的操作工艺比较复杂，本申请采用常温离子交换法制备了一维的硒化铜。Dou等研究表明，一维纳米管状多级结构因其具有特殊结构，电子迁移率高(Chem Eur J,2015,21(3),1055-1063)。并且，其比表面积一般较大，所以，具有此类形貌的对电极材料，能够提供充足的活性位点，促进催化S_n^2-还原反应，进而提高QDSSCs性能。通过本申请方法合成的为硒化铜具有一维的多级结构，其比表面积较大，能够提供充足的活性位点，具备高的催化活性。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种大比表面积的硒化铜空心管状多级结构材料，性能远远高于Cu₂S/黄铜片和Pt。

本发明的另一个目的是提供硒化铜空心管状多级结构材料的制备方法。

本发明的另一个目的是提供硒化铜空心管状多级结构材料的应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

硒化铜空心管状多级结构材料，由不规则的超薄硒化铜片组装而成的一维空心管状多级结构，其中空心管的直径为500nm-700nm，其空心的直径为100nm-200nm。

所述的超薄硒化铜片的厚度为1.3-6.3nm。

所述的超薄硒化铜片的BET比表面积为15.7-72.3m²/g。

硒化铜为立方相Cu_2-XSe(JCPDF 6-680)材料。

硒化铜空心管状多级结构材料的制备方法，采用以下步骤：

(1)制备氢氧化铜阵列和硒离子前驱体溶液；

(2)将氢氧化铜阵列浸入0.005-0.02mol/L的硒离子前驱体溶液中反应1-60分钟；

(3)将步骤(2)处理过的阵列浸泡到4-6mol/L的氨水溶液中，除去残余的氢氧化铜模板，即获得硒化铜空心管阵列结构，将阵列从铜片上刮下即获得硒化铜空心管状多级结构材料。

所述的氢氧化铜阵列采用但不限于以下方法制备:

(1)用砂纸将铜箔进行打磨铜箔，依次使用丙酮、乙醇、二次去离子水超声洗涤后真空干燥；

(2)在室温下，将铜箔浸泡于含有氢氧化钠、过硫酸铵及氨水的二次去离子水的混合液中，反应40-60分钟，依次用二次水和乙醇冲洗，真空干燥，即得到氢氧化铜阵列。

混合液中氢氧化钠的浓度为1-3mol/mL，过硫酸铵的浓度为0.05-0.2mol/mL，氨水的浓度为2-3wt％。