[发明专利]一种硫酸亚乙酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫酸亚乙酯的制备方法，属于有机化合物制备技术领 域。

背景技术

硫酸亚乙酯是一种有机合成原料，也是硫酸酯类结构的一种用于锂电池 固体电解质相界面膜及锂电子电解液的新型添加剂。硫酸亚乙酯能通过抑制 电池初始容量的下降，增大初始放电容量减少高温放置后的电池膨胀，提高 电池的充放电性能及循环次数，对锂离子电池的性能有重要影响，具有很大 的市场需求和开发前景。

目前硫酸亚乙酯的合成方法主要有以下几种：

1.

路线1采用了一条新的合成路线，将硫酸酐和环氧乙烷同时加入二氧六 环中反应，并通过调整料比和反应条件将收率提高至80～90％。该路线成功 的关键影响因素在于严格控制溶剂二氧六环的水含量，文献中溶剂二氧六环 先共沸带水后将剩余溶剂降温并用于反应。

2.

路线2由苯基磺酸碘(III)内盐与乙烯反应生成产品硫酸亚乙酯，反 应收率高达85％。该路线使用易燃性气体乙烯做原料，有机磺酸碘内盐试剂 也价格昂贵，从工艺可行性及成本考虑均很难被采用。

3.

路线3以1,2-二溴乙烷为原料与硫酸银在二甲苯中回流反应可以制备 得到硫酸亚乙酯，但反应的最终收率仅23％。且由于该路线使用的原料1,2- 二溴乙烷、硫酸银均价格昂贵。

4.

路线4中硫酸与乙二醇酯化反应生成产品硫酸亚乙酯，但没有收率的相 关报道。

对上述文献报道的合成路线分析得出结论：

路线1将反应缩短至一步完成且收率高于路线1，而且通过溶剂二氧六 环的循环利用可以将工艺成本进一步降低。但该路线使用易挥发腐蚀性的危 险化学品硫酸酐，增加了工艺操作难度和风险。

路线2、3不仅收率偏低，所用原料成本也太高，缺乏工艺可行性；路 线4虽然所用原料及路线简单，但因相关文献报道少、缺乏工艺相关数据支 持，不适于工业生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种硫酸亚乙酯的制备方法，本发明 采用无溶剂条件，减少有机溶剂使用，以一锅法制备硫酸亚乙酯，避免了两 步反应中间的水洗、萃取和浓缩的过程。此过程反应温和，合成工艺条件简 单易操作，安全，产品质量收率高，能耗小，成本低，能够实现大规模工业 化生产。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种硫酸亚乙酯的制备方 法，包括：

控温0-50℃，将二氯亚砜滴入乙二醇中，酯化反应制备中间体亚硫酸亚 乙酯，控温＜30℃保温搅拌1-3h后，控温-10-10℃加入碳酸氢钠水溶液调 节体系pH值为7-8，再加入催化剂三氯化钌，控温0-10℃滴加质量浓度为 13％的次氯酸钠溶液，1-3h滴毕，0-10℃保温1-2h，氧化制备硫酸亚乙酯， TLC监测无中间体亚硫酸亚乙酯(DTO)后，控温0-10℃加入质量浓度5％-10％ 的亚硫酸氢钠水溶液，搅拌10min后，控温0-5℃过滤，得硫酸亚乙酯粗品， 重结晶纯化，得硫酸亚乙酯，反应路线如下所示：

其中，a为反应产物硫酸亚乙酯。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述二氯亚砜与乙二醇的摩尔比为1:1-5:1。

进一步，所述三氯化钌的投料量为乙二醇摩尔量的0.01％-0.05％。

进一步，所述质量浓度13％的次氯酸钠溶液中次氯酸钠与乙二醇的摩尔 比为1:1-3:1。

进一步，所述亚硫酸氢钠水溶液的加入量为质量浓度13％的次氯酸钠溶 液质量的0.2-0.5倍。

进一步，所述重结晶所用溶剂为甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、 碳酸二甲酯、二氧六环、乙醇、甲醇中的任意一种。

本发明的有益效果是：

本制备方法以乙二醇和二氯亚砜为初始原料，经酯化反应得到中间体亚 硫酸亚乙酯，再经氧化反应，最后过滤得到硫酸亚乙酯产品。反应过程中无 有机溶剂，乙二醇既是反应原料又是酯化反应的溶剂。产品硫酸亚乙酯在氧 化反应过程中悬浮于体系中，反应毕，直接过滤即可得到粗品。