[发明专利]一种胺化催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种胺化催化剂，其特征在于催化剂质量百分组成为：组分A：65％～85％；组分B：1％～5％；组分C：1％～5％；余量为锐钛型TiO₂；其中组分A为脱硅改性的H‑型丝光沸石；组分B为Cr³⁺或Mn²⁺；组分C为BO₃^‑2或F^‑。本发明胺化催化剂的制备步骤包括：首先，采用NaOH溶液对丝光沸石进行脱硅处理，NH₄Cl交换，焙烧，制得组分A；然后，采用组分B复配组分C对组分A进行浸渍改性；最后，再与锐钛型TiO₂混合、造粒、压制成型，焙烧后得到高转化率、高选择性合成乙二胺的胺化催化剂。本发明胺化催化剂适用于乙醇胺和氨气相缩合胺化反应合成乙二胺。

技术领域

本发明涉及一种胺化催化剂及其制备方法，尤其涉及一种以乙醇胺和氨为原料，经气相缩合胺化反应，高转化率、高选择性合成乙二胺的胺化催化剂及其制备方法。

背景技术

乙二胺是一种重要的精细有机化工原料，主要应用于环氧树脂固化剂、农药、医药、高分子聚合物等领域。

在催化剂作用下，乙醇胺和氨气相缩合胺化反应是选择性合成乙二胺的绿色高效新方法。改性丝光沸石作为具有规则微孔结构的沸石分子筛，其孔径大小与乙醇胺及乙二胺的分子动力学当量直径相当，因此，在缩合胺化反应中具有明显的择形催化作用，成为高选择性合成乙二胺最有希望的催化材料。

US4918233公开了一种稀土镧型或氢型丝光沸石胺化催化剂，在325℃，氨与乙醇胺摩尔比为16:1，乙醇胺液体空速为0.30g/g(cat).h^-1的反应条件下，选择性合成乙二胺，该催化剂乙醇胺转化率为27％，乙二胺选择性仅为62％，催化反应转化率及乙二胺选择性不理想。这是因为择形催化的反应特性，使得与丝光沸石孔径相近的乙醇胺分子在进出丝光沸石催化剂孔道结构时，出现了传质受限的问题，反应活性低；同时，由于丝光沸石孔道的扩散限制，使得催化反应产物乙二胺无法及时扩散至催化剂体相外，易于发生二次催化反应，限制了乙二胺选择性的提高。

为了解决上述技术问题，提高胺化催化剂的乙醇胺转化率及乙二胺选择性。CN101406845A公开了一种通过W⁶⁺、Re⁷⁺或Bi³⁺和Cs⁺浸渍改性，调变丝光沸石表面酸性，采用乙醇胺钛酸十二烷醇脂作为造孔剂，通过混合成型、焙烧造孔的方法获得中孔比例大于30％的胺化催化剂，使得乙醇胺反应转化率提高至47％，乙二胺选择性提高至78％。但是，该方法并未改变丝光沸石晶粒本身的孔道结构，因此，丝光沸石晶内传质受限的技术问题并未得到实质性改善，胺化催化剂反应转化率及乙二胺选择性仍然偏低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供了一种高转化率、高选择性合成乙二胺的胺化催化剂及其制备方法。

为了达到上述目的，需要解决两个技术问题：一是反应物在丝光沸石上的传质受限问题；二是提高催化活性中心B酸的数量，减少副反应活性中心L酸的数量。本发明采用NaOH溶液对丝光沸石进行脱硅处理，提高了丝光沸石晶内的中孔含量，使反应物料在丝光沸石中孔结构内进行快速扩散，在微孔结构内进行择形催化，既保证了择形催化，又克服了传质受限的问题；同时，丝光沸石的脱硅处理也调变了丝光沸石的表面酸性，增加了催化活性中心B酸的数量，降低了副反应活性中心L酸的数量，提高了B/L的比值，使得主反应在与副反应的竞争反应中处于主导地位。在上述NaOH溶液的脱硅处理之后，本发明进一步采用金属离子复配非金属离子对脱硅改性丝光沸石进行浸渍改性，进一步提高催化剂的B/L的比值，获得适宜的催化剂表面酸性，提高了胺化催化剂的反应转化率及乙二胺选择性。