[发明专利]一种聚偏氟乙烯微孔膜的制备技术

说明书

技术领域

本发明涉及微孔膜制造领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯微孔膜的制备技术。

背景技术

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种性能优良的含氟聚合物，玻璃化温度-39℃，脆化温度-62℃以下，结晶熔点约170℃，热分解度大于310℃；其机械强度高，具有自熄性、优异的刚性、硬度、抗蠕变、耐磨耗以及耐切割等性能；化学稳定性好、能耐氧化剂、酸、碱、盐类、卤素、芳烃、脂肪及氯代溶剂的腐蚀和溶胀，兼有优异的抗紫外线，γ射线和耐老化的性能，因而被视为制备各种分离膜的理想材料。

目前，聚偏氟乙烯膜的制备主要是通过非溶剂致相分离法（NIPS）和热致相分离法（TIPS）这两种方式制备。NIPS制膜方法，又称湿法，它的工艺流程是将聚合物溶于溶剂中，形成均相溶液，这时再缓慢加入与溶剂互溶性更强的试剂把溶剂萃取出来，形成以聚合物为连续相、溶剂为分散相的两相结构，再除去溶剂，得到具有一定孔结构的聚合物。NIPS制膜方法工艺复杂，大孔结构，膜机械性能和耐化学性能较差。TIPS制膜方法的工艺过程及原理是在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点，低挥发性的溶剂中，形成均相溶液，然后降温冷却，在冷却过程中，体系会发生相分离。这个过程分两类，一类是固－液相分离（简称S-L相分离），一类是液－液相分离（L-L相分离）。控制适当的工艺条件，在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两相结构。这时再选择适当的挥发性试剂把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜，通常TIPS铸膜体系都属于这种情况。

在TIPS法的早期专利AU653528描述中，将聚偏氟乙烯树脂和混配有机稀释剂，微量的抗氧剂于220℃高温和部分真空下形成熔融物料，然后在215℃下挤出中空纤维，这样形成的中空纤维膜，孔隙率低，水通量小。中国专利CN1792420A、CN101362057A分别采用二苯甲酮和碳酸二苯酯为稀释剂，聚偏氟乙烯/稀释剂体系降温时发生液-液相分离，制得具有高强度、高孔隙率、高通量的均一海绵状结构聚偏氟乙烯膜。采用以上方法所列出的稀释剂或复合稀释剂，可制备出均一海绵状结构聚偏氟乙烯膜，但所制得膜为聚偏氟乙烯微滤膜，无法制得分离精度更高的超滤膜。特开平3-215535号公开了一种具有较大机械强度的PVDF多孔膜。在聚偏氟乙烯树脂中混合邻苯类稀释剂和疏水纳米二氧化硅粒子，在高达250℃温度下熔融成型后提取有机稀释剂和纳米二氧化硅。由于提取纳米二氧化硅过程需要高浓度的碱液处理，这会大大降低中空纤维膜的断裂伸长率和使用寿命。

聚偏氟乙烯作为极性聚合物当其溶解在由极性溶剂与非溶剂组成的混合溶剂中时，由于PVDF大分子与溶剂分子间形成氢键产生强烈相互作用，溶解时放热，溶解焓ΔH＜0，体系自由能降低(ΔG＜0)，溶解过程自发进行。随温度升高，分子热运动加剧，且小分子溶剂和非溶剂的热运动能力增加较大，因此溶剂与非溶剂分子间的氢键结合力相对PVDF和溶剂间的氢键结合力减弱较多，相当于浓缩到聚合物中的非溶剂量减少，非溶剂分子表观浓度增大，进而聚合物溶解度降低，均相铸膜液发生相分离聚合物析出成膜，这与传统的TIPS法制膜原理相反，即当温度升高到某一临界温度，铸膜液发生相分离，即温度升高聚合物溶解度下降发生相分离，这样的铸膜液体系称为低临界共溶温度(LCST)体系，相分离方法可称为反向热致相分离法。

发明内容

本发明的目的，是为了解决背景技术中NIPS制膜方法工艺复杂，大孔结构，膜机械性能和耐化学性能较差和传统TIPS制膜方法能耗大，制膜成本高以及膜产品过滤精度差等问题，提供一种聚偏氟乙烯微孔膜的制备技术。

本发明的要点在于配置一种聚偏氟乙烯、水溶性稀释剂和水溶性添加剂的混合溶液，在较低的温度条件下，溶液是稳定透明的。将该溶液加热到一定的温度后，溶液变的不稳定，会变浑浊，产生相分离。通过在较低温度条件下挤出成型，然后进入高温凝胶浴，初生态膜会因非溶剂交换和温度升高而产生分相，形成微孔膜。对于膜皮层来说，由于采用传统的NIPS溶剂，皮层发生非溶剂致相分离过程聚合物浓度高于通常NIPS过程，所以皮层更致密，具有优异的过滤精度和机械性能。对于亚/支撑层来说，由于亚层发生反向热致相分离过程聚合物浓度低于通常TIPS过程，所以亚层更疏松且孔连通性好，降低亚层的流通阻力。故，相对于NIPS方法，所制备PVDF多孔膜具有更优异的机械强度和耐化学性能，相对于TIPS方法，具有更低的能耗，更低的聚合物浓度（成本）和更好的过滤孔径，多孔膜综合性能优异。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种聚偏氟乙烯微孔膜的制备技术，包括以下步骤：