[发明专利]蒽醌桥联的氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法与应用

说明书

关于资助研究或开发的声明

本发明是在国家自然科学基金（基金号为21172172和21572159），天津市自然科学基金（基金号为11JCZDJC22000），天津市高等学校创新团队培养计划（基金号为TD12-5038 ）和天津师范大学应用开发研究基金(基金号：52XK1202) 资助下进行的。

技术领域

本发明属于金属有机化学技术领域，涉及通过1,4-二烷氧基蒽醌桥联的双咪唑盐作为前体的氮杂环卡宾金属配合物，更具体的说是一种环状氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法，以及环状氮杂环卡宾金属配合物荧光识别性能的研究。

背景技术

上世纪五十年代，Skell涉足卡宾领域，并作了一些探索性的研究，为卡宾的发展奠定了基础。随后，Fischer又将这一领域扩展到有机化学和无机化学，使得金属卡宾化合物在有机合成和高分子化学中得到了广泛的应用。1991年，Arduengo第一次分离得到了稳定的游离态N-杂环卡宾，使卡宾化学的研究得到了迅速的发展。N-杂环卡宾作为配体具有一些明显的优势，比如易于合成，毒性低，易于控制等。N-杂环卡宾作为一种反应中间体，反应活性非常高，与周期表中几乎所有金属都能发生反应形成稳定的配合物。卡宾配体是强的σ电子给予体，可以增加中心金属的电子密度，同时中心金属对碳原子有一定的反馈π键的作用，使卡宾金属配合物得以稳定存在。N-杂环卡宾常被看作有机磷配体的代替和扩展，但是卡宾金属配合物也具有一些独特的优点，比如结构类型多样化，对水、热、空气的稳定性，在催化反应中体现出更高的活性等，使得卡宾金属配合物具有更广泛的应用前景。

此外，人们也在逐渐关注卡宾金属配合物在荧光识别方面的应用，因为金属离子配合物既可以用作具有延迟发射的荧光团，也可以作为受体，还可同时起双重作用。因此，金属配合物作为荧光识别体系的主体化合物具有良好的潜在应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物，特别是通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物。

本发明也涉及了作为制备此类有机金属配合物的双阳离子杂环前体的制备方法。

本发明所述的双阳离子杂环前体的制备方法，指的是先用在有机溶剂中以苄基咪唑与1,4-二(3-溴丙氧基)蒽醌反应，所得产物再与六氟磷酸盐交换得到1,4-二[3-(N-苄基咪唑)丙氧基]蒽醌六氟磷酸盐。

本发明同时又涉及了环状氮杂环卡宾银配合物及其制备方法。

本发明更进一步涉及了通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物在荧光识别领域中的应用。

为完成上述各项发明目的，本发明技术方案如下：

具有通过双咪唑盐作为前体的氮杂环卡宾选自由下列式子表示的化合物：

具有通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物：

本发明所述环状氮杂环卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于：

（1）在有机溶剂中以苄基咪唑与1,4-二(3-溴丙氧基)蒽醌反应，所得产物再与六氟磷酸盐交换得到1,4-二[3-(N-苄基咪唑)丙氧基]蒽醌六氟磷酸盐。

在惰性气体保护下，将双咪唑六氟硫酸盐与金属化合物以摩尔比为0.1-1mol：0.1-1mol的比例加入到反应器皿内，用除水的高纯有机溶剂溶解后，在40℃温度下反应24小时，过滤，自然挥发，得到卡宾金属配合物。

本发明所述的制备方法，其中所述的取代咪唑优选1-苄基咪唑。

本发明所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、无水醋酸汞、卤化汞的一种或几种的混合物。优选醋酸银、碳酸银、卤化汞。更加优选氧化银。

本发明所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1, 2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。优选丙酮、1, 2-二氯乙烷或二甲基亚砜，更加优选四氢呋喃（THF）、二氯甲烷或乙腈。其中混合溶剂为乙腈和二氯甲烷的混合溶液，乙腈和二氯甲烷的体积比1：1。

本发明进一步公开了通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物的典型环状氮杂环卡宾金属银配合物：