[发明专利]邻甲代烯丙氧基苯酚的制备方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种邻甲代烯丙氧基苯酚的制备方法。

【背景技术】

呋喃酚，化学名2，3-二氢-2，2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(2，3-dihydro-2,2-Dimethyl-7-hydroxybenzof)，分子式C₁₀H₁₂O₂，分子量164，无色或黄色液体，溶于二氯甲烷、甲苯、醇、醚等有机溶剂，不溶于水。呋喃酚是生产呋喃丹(克百威)，好安威，丙硫克百威的重要中间体，同时可作为医药中间体，是具有高附加值的精细化工产品。邻苯二酚法是以邻苯二酚为起始原料制备呋喃酚的典型方法，此工艺比较成熟，易于操作，是目前国内外生产呋喃酚的主要方法。

邻苯二酚醚化反应产物邻甲代烯丙氧基苯酚(简称单醚，o-methallyoxyphenol)，分子量164，无色透明液体，有刺激性气味。目前工业上邻甲代烯丙氧基苯酚制备方法通常以邻苯二酚和甲代烯丙基氯反应制得。由于邻苯二酚中有两个可以醚化的羟基，因此，反应物中除需要的单醚外，还有副产物1，2-二甲代烯丙氧基苯(简称双醚)生成。由于双醚的生成，使得单醚的收率下降，如何提高单醚的选择性，有许多专利进行了报道。如中国专利CN02139611，以邻苯二酚、甲代烯丙基氯为原料(邻苯二酚：甲代烯丙基氯＝1：1.1～1.6)，在醇醚类溶剂与烃类或芳烃或卤代烃组成的混合溶剂、缚酸剂和适当的反应条件下制备邻甲代烯丙氧基苯酚，该工艺采用深度醚化工艺，通过将甲代烯丙基氯过量使得邻苯二酚的转化率达到99.9％，但是这样促进了副产物双醚的生产造成选择性只有85％左右，造成了大量的邻苯二酚的浪费。如中国专利CN101215227，邻苯二酚在反应溶剂中与甲代烯丙基氯进行转化反应(邻苯二酚：甲代烯丙基氯＝1：0.8～1.8)，控制邻苯二酚的转化率为60～85％；反应液脱除反应溶剂后，再与非水溶剂配成溶液；用萃取剂萃取该溶液中未反应完的邻苯二酚循环使用，并得到含反应产物邻甲代烯丙氧基苯酚的萃余相，选择性达到了95％以上。美国专利US3474171公开了在碳酸钾和碘化钾存在条件下回流30小时，邻苯二酚和甲代烯丙基氯在无水丙酮等摩尔量下反应制备邻甲代烯丙氧基苯酚，该专利未公开昂贵的碘化钾的回收方法。从含有氯化钾和未反应的碳酸钾中通过浓缩和利用它们在水中的溶解度的差异来回收，需要消耗较多能量，且不能完全恢复碘化钾。

【发明内容】

上述公开的方法均涉及以邻苯二酚和甲代烯丙基氯制备邻甲代烯丙氧基苯酚，这些方法通过甲代烯丙基氯过量来提高邻苯二酚的转化率或通过邻苯二酚过量来提高邻苯二酚的选择性，均没有涉及同时获得较高的转化率、选择性和收率的技术方案。本发明提供一种催化工艺，同样以邻苯二酚和甲代烯丙基氯为原料，溶剂选择甲基异丁基甲酮，通过加入碱金属碘化物中的碘化钠或碘化钾或两者的混合物作为催化剂获得具高转化率、高选择性和高收率的制备邻甲代烯丙氧基苯酚的方法，同时以水为溶剂回收催化剂，并将催化剂转化为甲代烯丙基碘作为反应物再次参与醚化反应，以实现催化剂的回收和循环利用，保证该制备方法的可行性。

本发明提供一种邻甲代烯丙氧基苯酚的制备方法，以邻苯二酚、甲代烯丙基氯为原料，在特定的溶剂、缚酸剂、催化剂和适当的反应条件下制备邻甲代烯丙氧基苯酚；其中，所述溶剂为甲基异丁基甲酮，所述缚酸剂为碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，所述催化剂为碘化钠、碘化钾中的任意一种或两者的混合物，反应温度为98～108℃，反应时间为7～13小时。

在本发明提供的邻甲代烯丙氧基苯酚的制备方法一较佳实施例中，所述邻苯二酚与所述甲代烯丙基氯的摩尔配比为1：1.0～1.5，所述邻苯二酚与所述缚酸剂的摩尔配比为1：0.5～0.8，所述邻苯二酚与所述甲基异丁基甲酮的摩尔配比为1：6～14，所述邻苯二酚与所述催化剂的摩尔配比为1：0.08～0.40。

在本发明提供的邻甲代烯丙氧基苯酚的制备方法一较佳实施例中，所述邻苯二酚与所述甲基异丁基甲酮的摩尔配比为1：8～12，所述邻苯二酚与所述催化剂的摩尔配比为1：0.12～0.30。

在本发明提供的邻甲代烯丙氧基苯酚的制备方法一较佳实施例中，所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任意一种或二种的混合物。

在更进一步的实施方案中，本发明提供一种邻甲代烯丙氧基苯酚的制备方法，包括：

步骤一、以邻苯二酚、甲代烯丙基氯为原料，在特定的溶剂、缚酸剂、催化剂和适当反应条件下制备邻甲代烯丙氧基苯酚；