[发明专利]一种磁控溅射制备立方氮化硼厚膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于超硬材料及其制备的技术领域。特别涉及磁控溅射手段制备立方氮化硼(c-BN)厚膜的技术领域。在传统的氮气、氩气混合工作气体中引入适量氢气，通过控制不同氢气气体流量比、衬底温度和衬底负偏压，在没有金属、合金化合物、碳化硼和金刚石等过渡层的情况下，直接在硅衬底上获得立方相含量超过75％的c-BN厚膜的方法。

技术背景

c-BN是一种具有闪锌矿结构的超硬材料，与金刚石类似，具有良好的物理和化学性质，尤其是在高温下超强的抗氧化能力与化学稳定性，不与铁族金属发生反应，可广泛胜任包括铁族金属材料在内的几乎任何材料的机械加工、切削工具和磨具。除了优异的机械性能，c-BN是宽禁带半导体，易于实现n型和p型掺杂，具有负电子亲和势。因此，c-BN在高温、高频、大功率电子器件以及高速、高效、高精密切削加工等方面均有着很大的应用潜力。

目前工业上的应用普遍以聚晶立方氮化硼(polycrystalline cubic boron nitride,PCBN)为主。PCBN的制作中使用的粘接剂会大大降低c-BN的性能。因此直接在刀具、磨具等衬底工具上沉积高立方相含量的BN厚膜对于现代制造业意义非凡。众所周知，立方相成核的关键是成膜过程中载荷能量粒子持续的轰击薄膜的表面，造成溅射沉积的薄膜残余应力都很大，容易爆裂，导致薄膜的厚度一般不会超过200nm。目前的制备手段虽然已能通过包括化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)在内的多种手段获得高立方相的c-BN膜，然而要想获得质量较好的、稳定的厚膜仍然有一定的技术难度。磁控溅射法可以避免CVD法中使用的有毒工作气体，降低样品中引入的非故意杂质，并且造价低廉、操控简单、溅射率高、性能稳定等优点，是工业镀膜的首选方案。有少数利用磁控溅射方法合成出厚度1μm左右的c-BN膜，则是通过在反应气体中加入适量氧气，且采用了金属、合金化合物或碳化硼等涂层先行作为过渡层再沉积c-BN膜。

与本发明最接近的现有技术是文献Surface&Coatings Technology 380-383 534(2013)。文献报道了采用非平衡磁控溅射法，在氩气和氮气混合气中通入大量氢气(含量超过25％以上)，以纳米金刚石为过渡层在硅衬底上制备了立方相含量仅为60％的c-BN膜，其最大厚度为2μm，使得c-BN膜的许多优异性能得不到很好的发挥。并且，鉴于目前半导体工艺均是以硅基为主，直接沉积在硅衬底上可以令c-BN更好地集成到现在的工艺领域里。使用金刚石衬底来生长c-BN膜在实际应用上会有一定的局限性，同时也会大幅度地提高成本造价。因此，硅衬底上直接沉积c-BN膜将会是更好的选择。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，采用两步沉积法，利用工业上常用的射频磁控溅射手段，在氮气和氩气混合气中引入适量氢气，直接在硅衬底上，无其他过渡层的条件下生长c-BN厚膜，使其在工业涂层上得到应用。

本发明通过射频磁控溅射法，保持射频功率(亦即溅射功率)、工作气压和氮气/氩气比不变的情况下，改变氢气气体流量、衬底负偏压和衬底温度，确定BN的生长相图，得到高立方相含量的最佳生长窗口。同时研究氢气气体流量、衬底负偏压和衬底温度对高立方相c-BN膜的沉积速率的影响。结合两者，在硅衬底上直接得到超过4μm的立方相含量在95％以上的c-BN厚膜。

本发明的具体技术方案是：

一种磁控溅射制备c-BN厚膜的方法，以硅片为衬底，以六角氮化硼(h-BN)或单质硼靶为溅射靶材，先将衬底清洗干净；将清洗好的硅片放在磁控溅射真空室的样品台上，靶基间距为4～5cm，射频功率50～100W；其特征在于，采用两步沉积法制备c-BN厚膜；

第一步沉积是将真空室的背底真空抽至1.0×10^-3Pa以上，引入Ar/N₂混合气体达到工作气压2.0Pa，N₂/Ar质量流量比为1∶2～6；在衬底温度300～500℃、衬底负偏压150V下开始溅射第一层氮化硼膜，生长时间1～2h；

第二步沉积是在第一步沉积基础上通入适量H₂，以质量流量计控制H₂用量为气体总流量的4％～15％，保持衬底温度至300～500℃、调节衬底负偏压为0～150V，开始溅射第二层氮化硼膜，生长时间为2～15h。