[发明专利]含有两种氮氧多齿配体的铝配合物的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属铝配合物的合成，以及该类配合物在丙交酯开环聚合反应中的应用。

背景技术

生物降解高分子材料在环境保护、组织工程、药物控制释放以及骨胳固定等医药领域有着广泛的应用。特别是以聚丙交酯(PLA)为代表的化学合成生物降解高分子材料，由于具有优异的性能、可以大规模生产和成本较低等优点，而受到广泛关注。聚丙交酯，也叫聚乳酸，是一种生物相容性好、可生物降解的绿色环保高分子材料，具有通用高分子材料的基本特性，能够胜任大多数合成塑料的用途。另外，在医药卫生领域，可广泛应用于“人体组织工程”材料、体内缝合线、外科用正骨材料等。聚丙交酯合成研究始于上世纪50年代，早期得到的聚合物分子量较低、机械性能差，只被用作一种中间体。到了上世纪70年代，聚丙交酯在人体内的降解性和降解产物的高度安全性得到确认，随着以玉米芯等为原料的发酵工艺的成熟，聚丙交酯的生产成本显著降低，它作为一种新型可生物降解的高分子材料开始备受关注。聚丙交酯的原料来源于可再生资源，废弃后能被土壤中的微生物完全降解，生成CO₂和水，这些最终产物经过光合作用可转化为合成淀粉的初始原料。聚丙交酯的降解可看作是自然界碳循环的组成部分。所以，聚丙交酯是一种环境友好、可再生循环的低碳材料。聚丙交酯的大规模生产和应用可以替代以石油为原料的非生物降解塑料，对于节约石油资源、减少环境污染具有重要意义。

铝配合物催化剂广泛应用于丙交酯开环聚合反应。目前研究较多的为salan和salen型配体铝配合物催化剂。Gibson报道了乙二胺骨架及芳氧环上带有不同取代基的salan配体铝配合物(J.Am.Chem.Soc.,2004,126,2688-2689)，Haiyan Ma报道了一类丙二胺骨架的salen配体双核铝配合物(Chem.Commun.,2012,48,6729-6731)，Bo Gao报道了一类环己二胺骨架salen配体铝配合物(New J.Chem.,2015,39,4670-4675)，研究了配体芳氧环上带有不同取代基对聚合性能的影响。Xuan Pang报道了一类半salen型铝配合物催化剂(Organometallics,2013,32,5435-5444)。从现有文献报道的丙交酯开环聚合催化剂来看，含手性配体的催化剂需要使用价格较贵的手性配体，而含非手性配体的催化剂为构象对映体，在LA开环聚合反应中其立体选择性很难预测，而且立体选择性受到溶剂等因素的影响，不易控制。从实际应用考虑，有必要开发新的高活性、高立体选择性的催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有丙交酯开环聚合反应中使用的铝配合物催化剂的活性和立体选择性较低，不易控制的问题，而提供一种含有两种氮氧多齿配体的铝配合物的制备方法和应用。

本发明含有两种氮氧多齿配体的铝配合物的制备方法按以下步骤实现：

按非对称的N₂O₂配体(L_A配体)与对称的NO₃配体(L_B配体)的摩尔比为2:1向schlenk瓶中加入非对称的N₂O₂配体、对称的NO₃配体和甲苯，然后再加入Al(OⁱPr)₃的甲苯溶液，在50℃～70℃的温度下反应32～48h，在氮气氛下将反应液压出，减压条件下蒸发除去溶剂，得到含有两种氮氧多齿配体的铝配合物；

其中所述的非对称的N₂O₂配体的结构式为其中R₁为H、^tBu或Br；

所述的对称的NO₃配体的结构式为其中R₂为H、^tBu、Cl或Br，R₃为H、Me或^tBu。

本发明所述的含有两种氮氧多齿配体的铝配合物的制备方法是在标准无水无氧条件下进行的，得到C₁-C₇铝配合物。

本发明应用含有两种氮氧多齿配体的铝配合物制备聚丙交酯的方法按以下步骤实现：