[发明专利]一种双(频哪醇合)二硼烷的活化方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种双(频哪醇合)二硼烷的活化方法，及其在氢化偶氮苯类衍生物合成中的应用。

背景技术

氢化偶氮苯及其衍生物是重要的精细化工原料及有机合成中间体。譬如：氢化偶氮苯在医药工业中用于生产解热镇痛药物保泰松，在染料工业中用于制备联苯胺类染料，还可用做汽油等燃料的改良剂等。2,2′-二氯氢化偶氮苯(DHB)是一种重要的氢化偶氮苯衍生物，它是生产有机燃料中间体3,3′-二氯联苯胺(DCB)的主要原料。制备氢化偶氮苯类化合物常用锌粉法、甲醛-水合肼法、催化氢化法等。锌粉法具有工艺成熟、反应平稳、三废处理简单等优点，但其收率偏低，且消耗大量的金属锌，生产成本较高。国内普遍采用甲醛-水合肼法生产DCB，但存在废水量大，污染严重，劳动强度较大，而且水合肼毒性大，且具有较强的腐蚀性，对反应设备要求较高。

双(频哪醇合)二硼烷(B₂(pin)₂)是常用的一种二硼基化试剂，其易于保存和运输，价格相对较低，是理想的特殊硼酸的中间体，由于其对空气、水不敏感的、稳定性高、廉价，在合成有机硼类衍生物中具有广泛的应用。为了能够有效实现二硼烷的硼-硼键的活化，现有技术中通常以过渡金属复合物为催化剂，并广泛应用于不饱和化合物的硼化或双硼化反应。然而，过渡金属由于会存在有毒性、价格昂贵、反应后产品的过渡金属残留等问题，发展非过渡金属催化体系用于双(频哪醇合)二硼烷的活化、转化也引起了人们的重视。

鉴于此，发展新的、温和的催化方法用于双(频哪醇合)二硼烷的活化、转化非常重要。并且以其为还原剂实现氢化偶氮苯类衍生物的高效合成，开发出一种新的氢化偶氮苯类衍生物的合成方法具有重要意义。

发明内容

发明目的：针对上述现有技术中的问题，本发明旨在提供一种双(频哪醇合)二硼烷的活化方法，同时还提供了其在氢化偶氮苯类衍生物的合成中的应用。

技术方案：本发明提供了一种双(频哪醇合)二硼烷的活化方法，通过一种R¹取代的吡啶诱导双(频哪醇合)二硼烷均裂为硼基自由基，如式Ⅰ所示：

式中，R¹为独立的氰基、硝基。

本发明还提供了上述双(频哪醇合)二硼烷的活化方法的应用，具体是将其应用于氢化偶氮苯类衍生物的合成中。

所述的氢化偶氮苯类衍生物的合成，其合成线路如式II所示：

式中，R¹为独立的氰基、硝基；R²为氢、甲基、乙基、烷氧基、单烷基氨基、二烷基胺基、氰基、硝基、烷氧甲酰基、烷胺甲酰基或芳基；R³为氢、甲基、乙基、烷氧基、单烷基氨基、二烷基胺基、氰基、硝基、烷氧甲酰基、烷胺甲酰基或芳基。

具体的，具体合成步骤如下：

将双(频哪醇合)二硼烷、含不同取代基的偶氮苯、吡啶类衍生物溶于正戊烷中，在氮气保护下，30～80℃反应24小时，冷却，加入0.1mL水，室温搅拌15分钟，回收溶剂，得到氢化偶氮苯类衍生物。优选70℃，反应24小时，氢化偶氮苯收率最高。

更具体的，各物料的配比如下：双(频哪醇合)二硼烷：偶氮苯的摩尔比为1～2:1，优选1.5:1，该比例时偶氮苯即可反应完全，双(频哪醇合)二硼烷的用量最少，氢化偶氮苯的收率最高。双(频哪醇合)二硼烷：吡啶类衍生物(催化剂)的摩尔比为1：0.2。

有益效果：本发明提供的路易斯碱催化的双(频哪醇合)二硼烷的活化方法，能够十分有效的达到活化双(频哪醇合)二硼烷的目的，并能够很好地应用于氢化偶氮苯类衍生物的合成。该方法无需过渡金属参与，可避免在在合成药物中间体时的过渡金属残留问题。此外，本发明所使用的催化剂和还原剂均廉价易得，可开发成为新的合成氢化偶氮苯衍生物的方法。

具体实施方式：

下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1-3是合成氢化偶氮苯的反应温度的优化具体实施例

实施例1

本实施例是30℃时合成氢化偶氮苯的实施例，其方法为：