[发明专利]含M的多功能金属氧化物修饰的高电压钴酸锂正极粉末材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种金属氧化物修饰的钴酸锂正极粉末材料 及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等有点， 不仅已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等民用及军事领域，而且在 电动汽车、航天和储能方面具有很大的发展前景。

近年来，随着科技的不断发展，移动设备及通讯设备性能的不断提高，对锂离子电池的 能量密度、循环寿命及高温性能等提出了更高的要求，为了满足人们对能量的需求，开发具 有更高能量密度、良好循环性能及高温性能的正极材料成为锂离子电池发展的热点。而锂离 子电池的正极材料性能与这些性能的提高有直接关系。众所周知，体积能量密度＝放电容量× 放电电压平台×压实密度，在保持材料压实密度不变的情况下，提高正极材料的充电截止电 压，就会提高放电容量和放电电压平台，从而提高其能量密度。

目前，钴酸锂的生产技术已比较成熟，但仍然有许多不足之处有待改善。实际上钴酸锂 材料在充放电电压范围3.0-4.2V(vs.Li)循环时，性能才是稳定的，充放电过程中锂离子的脱嵌 只有其锂离子含量的二分之一，放电容量低。截止电压提高后(特别是4.3V以上)，LiCoO₂结构不稳定，会带来高电压下充放电循环差、高温存储性能不佳等一系列问题。当电池处于 高温或反复充放电情况下，锂离子电池正极材料表面会与电解液发生缓慢作用，使材料性能 逐渐衰减。

目前已有很多专家或学者对如何提高锂离子电池正极材料性能做了大量工作。

中国专利文献CN104752713A公开了一种Li、Mn、Ni作为包覆层及稀土金属氧化物作 为表面层的复合锂离子正极材料的制备方法，改善锂离子电池在全电池4.4V应用时的循环性 能、倍率性能及高(低)温性能，提高离子电导率。该专利分别采用质量分数为0.5％～15％ 及0.01％～0.15％的包覆层和表面层对Li_1+xCo_1-yM_yO_2-z的正极材料进行表面修饰，式中-0.10＜ x＜0.10；0≤y＜0.1；0≤z≤0.1。其中表面层的通式为LiRO₂，R选自Sc、Y、La、Yb、Pr、Ce、 Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Eu、Tm或Lu构成的组合中至少一种元素。对所得到的材料进 行XRD衍射分析，为类a-NaFeO₂层状结构，无其他杂质相。我们通过大量的研究和实验发 现，LiRO₂的形成伴随着残锂量及pH值提高，不利于循环性能的提升，另外LiRO₂的形成过 程中，会伴随着R₂O₃的生成，也就是说很难保证表面层中Li和R比例为1:1。

现有技术中还提到了通式为LiM_xK_yM’_wCo_zO₂的正极材料的制备方法，M、K、M’均可为 不同种类的掺杂元素，形成多元素掺杂来提升材料的循环和热稳定性能。这种结构在低电压 的条件下可以改善循环和热稳定性，但在高电压(≥4.3V)应用时，随着Li脱出和嵌入量急 剧增加，晶体结构的收缩和膨胀加剧，表面包覆和梯度掺杂会在循环过程中的脱落，不利于 循环和热稳定性能的提升。

另外，CN101740755A中国专利文献公开了一种高能量密度的钴酸锂的生产方法，以碳 酸锂和四氧化三钴为原料，采用0.1％-0.5％的稀土氧化物及0.1％-0.5％的氧化镁、氧化锌或氧 化钛为添加剂，优选锂配比采用1.06-1.08，经过烧结、粉碎、分级处理得到高压实钴酸锂。 这种方法制备出的钴酸锂，主要是通过高锂配比改变颗粒形貌以获得高的压实密度，但是这 种通过提高锂配比来获得高能量密度的方法不利于循环性能的提升。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种在高 电压下质量能量密度大、循环性能和安全性能优异的含M的多功能金属氧化物修饰的高电压 钴酸锂正极粉末材料，还相应提供一种操作简单、成本低的该高电压钴酸锂正极粉末材料的 制备方法。