[发明专利]一种高选择性甲醇制丙烯沸石分子筛催化剂的成型方法

说明书

本发明公开了一种高选择性甲醇制丙烯沸石分子筛催化剂的成型方法，其特征是将甲醇制丙烯沸石用分子筛、成型粘结剂、活性炭纤维、磷化合物、助剂和水按比例均匀混合后混捏成塑性体后挤条成型；经烘干、焙烧、离子交换后得MTP催化剂；本发明制备的催化剂不仅具有贯穿整个颗粒的扩散孔道结构，且在成型过程中引入磷化合物后催化剂抗压强度提高，酸性得到调整，在MTP反应中表现出较高的丙烯选择性。

技术领域

本发明涉及含甲醇制丙烯沸石分子筛催化剂的成型方法，具体涉及一种高选择性甲醇制丙烯沸石分子筛催化剂的成型方法。

背景技术

丙烯是非常重要的化工原料，主要用于生产聚丙苯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等，目前主要来源于FCC、石脑油裂解等石油路线。近年来，国内丙烯需求大幅增长，导致丙烯供不应求，因此开发高选择性甲醇制丙烯工艺具有很大的市场潜力，该工艺的核心是催化剂技术。

目前，最具代表性的MTP工艺是德国鲁奇公司开发的固定床MTP工艺，该工艺采用德国南方化学公司研制的专用ZSM-5分子筛为催化剂，以丙烯为目标产物，同时得到高附加值的液化气、高辛烷值(RON98.7/MON85.5)汽油、燃料气等副产(Rothaemel M，Holtmann HD.Journal of Erdol Erdgas Kohle，2002，(5)：234-237.)。

就MTP反应而言，其产物分布受扩散限制影响较大，为提高产物丙烯的选择性，通过在ZSM-5合成或成型过程中加入具有特殊结构的物质调变催化剂体系孔结构，使微孔分子筛体系中引入介孔制备微孔-介孔复合孔道结构分子筛，不仅使其保留原微孔分子筛的各种优点，同时形成的介孔孔道克服了产物分子在沸石分子筛内的扩散限制，提高其传质性能。Tao等人通过在催化剂合成中加入碳气凝胶，合成出具有均匀孔道结构的ZSM-5介孔沸石分子筛(Yousheng Tao，Hirofumi Kanoh，Katsumi Kaneko.J.AM.CHEM.SOC.，2003，(125)：6044-6045)，Schmidt等人通过在催化剂制备中加入碳纤维合成了具有大量介孔的沸石催化剂(Iver Schmidt，Astrid Boisen.Chem.Mater，2001，(13)：4416-4418)。采用此方法制得的分子筛催化剂具有贯穿整个颗粒的扩散孔道结构，有利于提高分子筛催化剂的扩散性能。

研究表明，MTP反应产物分布除受扩散限制外，还受催化剂酸强度及酸性分布影响。王林等人用磷酸二氢铵对ZSM-5分子筛进行改性后，在MTP反应中表现出较好的催化性能(王林、王政.ZSM-5/磷酸铝复合分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用[J]石油学报(石油加工)2011，27(4)：545-548)。通过磷改性可以使P与ZSM-5分子筛的B酸中心发生作用，破坏分子筛骨架上的Si-O-Al键，使暴露的Al原子数目减少，降低剂酸中心的浓度，调节酸中心强度分布，使得反应中间产物烯烃的消耗得到抑制，丙烯选择性提高。另外，磷还能够与沸石分子筛中的铝反应形成磷铝配位体，能够显著提高催化剂的抗压强度(Yun-Jo Lee，Ye-WonKim，Nagabhatla Viswanadham，Ki-Won Jun，Jong Wook Bae.Appl.Catal.A：Gen.，2010，(374)：18-25)。

本发明在MTP催化剂成型过程中加入一定的活性炭纤维并引入磷化合物，使催化剂具有贯穿整个颗粒的扩散孔道结构，降低了产物分子在催化剂内的扩散限制，且在成型过程中引入磷化合物，不仅解决了加入活性炭纤维后催化剂抗压强度下降的问题，并且调变了催化剂酸性，使其在MTP反应中表现出较高的丙烯选择性和较长的催化寿命。

发明内容

本发明的目的是解决现有甲醇制丙烯工艺中催化剂的丙烯选择性较低，机械强度差的技术问题，提供了一种高选择性甲醇制丙烯沸石分子筛催化剂的成型方法，通过在挤条过程中加入一定的活性炭纤维并引入磷化合物，使其具有贯穿整个颗粒的扩散孔道结构和合适的酸性，催化剂的机械强度明显提高，并且在MTP反应中表现出较高的丙烯选择性。