[发明专利]一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

偶氮苯在光或热的作用下可以实现可逆的顺反异构化，并因此导致分子尺寸和偶极矩的变化，表现出可逆的光和热的响应行为。将芳香族偶氮基团引入聚合物体系，对于发挥偶氮基团的功能性起到了强有力的推动作用。芳香族偶氮聚合物可显示液晶性、非线形光学性和各种光响应特性，适于制造光致色变器件，因此在图像显示、光信息存储元件、可变化密度的滤光、摄影模板、光控开关等方面有重要应用价值。

偶氮基团在光照下发生顺反异构转变，这一变化过程会引起聚合物主链的卷曲和伸展，当连接偶氮基团和聚合物主链的连接分子为刚性基团时会产生显著的光机械效应。偶氮聚酰胺具有高强度，高模量的特点。然而正是因为这一特点，导致了其溶解性差，除了能溶于浓硫酸外，几乎不溶于其它的有机溶剂，分子结构中的偶氮基团的顺反异构转变受阻，光机械效应消失。提高偶氮聚酰胺的自由体积和在有机溶剂中的溶解性有利于分子结构中偶氮基团的顺反异构转变。目前文献报道主要采用设计改性芳香族二胺的结构，与4,4’-偶氮二苯甲酰氯合成性能优异的偶氮聚酰胺，但二胺单体复杂的合成工艺及昂贵的原料，限制了这一类偶氮聚合物的进一步研究和应用。

Jaycox等人[Polymer,1998,39(12):2589-2596；Polymer,1998,39(12):2597-2605.]用4,4’-偶氮二苯甲酰氯与含酮基及醚基的芳香族二元胺在低温下通过缩聚反应，合成了一系列偶氮聚酰胺。由于醚键和酮基的引入，聚合物在一般的极性有机溶剂中具有良好的溶解性。该类聚合物合成过程中选择的二胺单体同时含有酮基及醚基结构，合成工艺复杂，原料价格昂贵，限制了这一类偶氮聚合物的进一步研究和应用。其合成的聚合物的结构如下：

Zhu等人[Polymer bulletin,2008,61(5):569-580.]以三氟甲基取代的4,4'-二氨基二苯醚与偶氮酰氯发生反应，合成了偶氮聚酰胺，三氟甲基的引入使偶氮聚酰胺在有机溶剂中具有一定溶解性，但选用的三氟甲基取代的4,4'-二氨基二苯醚制备工艺复杂，原料价格昂贵，限制了进一步的工业化应用等。其合成的聚合物的结构如下：

目前还没有发现采用4,4'-偶氮二苯甲酰氯和芳二胺为原料，通过溶液聚合得到偶氮聚酰胺，然后对主链中氮原子上氢原子进行取代反应，制备N-正丁基取代的既具有较大的刚性同时在有机溶剂中有很好的溶解性偶氮聚酰胺的文献报道。该方法所用原料价廉易得，合成路线简单，侧链中正丁基的引入改善了聚合物在有机溶剂中的溶解性。所合成的的正丁基取代偶氮聚酰胺具有良好的光致变色效应，在N,N-二甲基乙酰胺中可产生溶致液晶。该材料在作为光致变色材料、光机械调控材料、液晶材料及光学器件方面将有着极大的优势和潜力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服偶氮聚酰胺在有机溶剂中溶解性差的缺点，提供一种正丁基取代的偶氮聚酰胺材料及其制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料，具有如下结构式：

其中n为正整数，Ar为如下四种基团中的任一种，

本发明还提供一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料的制备方法，包括如下步骤,

S1.未取代的偶氮聚酰胺的制备:冰水浴及氮气保护下，按照1:2:120～200的摩尔比例向反应容器中依次加入芳二胺、无水氯化锂和N,N-二甲基乙酰胺，搅拌使之全部溶解，然后边搅拌边加入与芳二胺等摩尔量的4,4'-偶氮苯二甲酰氯和摩尔数为所述4,4'-偶氮苯二甲酰氯2-3倍量的吡啶，在氮气的保护下于-5～0℃持续反应2h以上，用水使反应产物沉淀，水洗，抽滤，滤饼干燥后用丙酮抽提，抽提完成后干燥得未取代的偶氮聚酰胺，其反应方程式如(I)所示。