[发明专利]一种柔性钙钛矿热控薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种柔性钙钛矿热控薄膜及其制备方法，属于热辐射控制技术领域。

背景技术

掺杂二价碱土金属元素的稀土锰氧化物材料具有热致改变辐射特性。在合适的掺杂浓度条件下，锰氧化物材料属性随温度变化发生铁磁金属态-顺磁绝缘态转变而呈现独特的光学、电学以及磁学特性，并且可根据系统与设备的温度水平，调节自身辐射特性，控制系统与设备和外界环境之间的辐射能量交换，实现对系统与设备温度的控制与管理，使其在国民经济和国防领域均有广阔的应用前景。在航天器热控技术领域，可利用锰氧化物发射率随温度变化的热致变色特性实现对航天器表面温度的自动控制。当航天器温度升高时，用于其表面的锰氧化物材料的发射率增大，从而可将多余的热量排散到外太空；而当航天器处理冷环境时，表面温度急剧降低，其所用锰氧化物材料的发射率也相应地降低，从而实现无辅助装置条件下阻止了航天器内部热量的损失。因其无外加辅助装置而具有高效可靠的优势。目前这种材料的应用方式主要是将该材料加工成亚毫米级厚度的陶瓷薄片(规格为40×40×0.3mm)并粘贴到相应的基底材料上，其过程比较繁琐，成品率较低；其次，样品加工成薄片时导致过多的材料损耗，材料利用率较低；再有因陶瓷薄片韧性差的特点，导致陶瓷薄片厚度越薄，其机械性能就越差；最后，陶瓷薄片粘贴到基底上时，薄片之间的连接处存在较大的缝隙，使得材料难以大面积应用，且这种薄片无法应用于形状复杂的构件表面。

发明内容

鉴于此，本发明提供一种柔性钙钛矿热控薄膜及其制备方法，克服了锰氧化物陶瓷薄片的缺陷，解决了钙钛矿热控薄膜的低温制备难题，扩大了锰氧化物热控材料的大面积应用和复杂构件表面应用，提高了材料的利用率。

本发明的技术方案是：一种柔性钙钛矿热控薄膜及其制备方法，具体步骤为：

a.将硝酸锰、硝酸锶、硝酸钕、硝酸镧配成一定浓度的前驱体溶液，置于60-80℃水浴中加热搅拌；

b.将柠檬酸和乙二醇加入前驱体溶液中，继续搅拌获得前驱体胶状物，其中，柠檬酸质量为金属离子的0.8-1.15倍，乙二醇与前驱体溶液中的金属离子的比例为为10-15：1ml/mol；

c.将步骤b得到的胶状物经过低温煅烧，高温退火、研磨得到粒径为100～500纳米的前驱体粉末，其中，煅烧温度为400℃～550℃，煅烧时间为2.5h～4h，退火温度为750℃～1000℃，退火时间为5h～10h；

d、向浓度为90wt％的乙醇溶液中加入步骤c得到的前驱体粉末和3-氨丙基三乙氧基硅烷，在20℃～30℃温度下搅拌1～3小时，升温至65℃～70℃再搅拌1～3小时，经无水乙醇清洗后，于50℃～60℃下真空干燥得到钙钛矿粉末，其中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷为钙钛矿粉末质量的1.5～3％；

e、在-10～0℃环境下，向二甲基乙酰胺中加入4,4’-二氨基二苯醚和步骤d中得到的钙钛矿粉末，先超声10～30分钟，边搅拌边于2～4小时内加入均苯四甲酸二酐，以大于1000r/min的搅拌速度下快速搅拌1～2小时后，抽真空1～10小时，得到钙钛矿薄膜溶胶；其中，4,4’-二氨基二苯醚与钙钛矿粉末的质量比为1：(0.74～6)，4,4’-二氨基二苯醚与二甲基乙酰胺的质量比为1：(8.4～19)，所述二甲基乙酰胺与均苯四甲酸二酐的质量比为(7.6～17.2)：1；

f、将步骤e中得到的钙钛矿薄膜溶胶转移到衬底材料上，阶梯升温固化法得到固化薄膜；其中，所述阶梯升温固化法为从室温升温到70±5℃,保温3h-6h，再依次120±5℃保温2h，180±5℃保温2h，240±5℃保温2h，以及290±5℃保温2h后，冷却到室温。

步骤a中，所述硝酸镧与硝酸锰的摩尔比为(0.15～0.5)：1，硝酸钕与硝酸锰的摩尔比为(0.15～0.55)：1，硝酸锶与硝酸锰的摩尔比为(0.3～0.35)：1。

步骤f中，升温速率与冷却速率均为3℃/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.本发明的钙钛矿中所含钕稀土盐实现了发射率的快速变化。

2.本发明采用4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐为基体材料，使钙钛矿基柔性薄膜的高温区发射率提高了8％。

3.本发明克服了锰氧化物陶瓷薄片实施的缺陷，克服了陶瓷薄片脆性导致成品率低的问题。

4.本发明制作工艺简单，薄膜厚度易于控制，对试件规格无限制，易于规模化生产，大面积使用，具有很大的实际应用价值。

附图说明

图1是本发明柔性钙钛矿热控薄膜的制备方法流程图。