[发明专利]一种复合分子筛和加氢裂化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及催化剂领域，公开了一种复合分子筛，该复合分子筛含有L微孔分子筛和MCM‑48介孔分子筛，并且具有MCM‑48介孔分子筛的三维立方(Ia3d)孔道结构以及L微孔分子筛的LTL拓扑结构，其中，所述复合分子筛的比表面积为700‑1000m²·g^‑1，孔径为2‑3nm，孔容为0.6‑0.9cm³·g^‑1，还涉及该复合分子筛的制备方法以及由该方法制备的复合分子筛，和由该分子筛制得的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。本发明的复合分子筛具有较优异的理化性能，采用其作为载体制得的加氢裂化催化剂具有良好的催化活性。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种复合分子筛和加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着石油资源日趋重质化和劣质化，环保法规越来越严格，车用油品规格指标要求越来越高，对炼油工业的工艺技术提出更高要求，加氢裂化技术具有原料适应性强、液体产品收率高、产品分布灵活和产品质量优良等优点，从而受到广泛关注。自20世纪50年代中期，固定床加氢裂化工艺技术和催化剂应运而生，随后，美国Chevron公司的Isocracking技术、UOP公司的Lomax、UniCracking技术、海湾研究开发公司的H-G技术、德国巴斯夫公司的DHC等加氢裂化技术相应开发成功。通过对比可以发现，几种工艺流程实质上并没有太大差别，只是催化剂的性质不同，所以工艺条件、产品分布和质量也各不相同。

尽管通过优化加氢裂化操作条件和提高常规油品加氢精制工艺条件的苛刻度等手段，可取得一定的改质效果，但由此也会对催化剂的使用寿命造成不同程度的影响，并导致工艺装置的运行周期缩短，造成生产成本大幅度提高。因此，加氢裂化技术的核心是催化剂，而加氢裂化催化剂是由金属组分和酸性活性中心组成的具有加氢和裂化两种功能的催化剂。MoS₂、WS₂、Pt和Pd等是活性物种，而Ni和Co是助剂。金属活性组分的加氢活性排序为：贵金属＞过渡金属硫化物＞贵金属硫化物。非贵金属体系的加氢活性顺序为：Ni-W＞Ni-Mo＞Co-Mo＞Co-W。而近几十年来，加氢组分变化不大，采用相近的组分及组成，就可以获得所需要的加氢活性，因此，催化剂载体的性质调控，是目前加氢裂化催化剂的研究重点。

对于加氢裂化催化剂的研发，目前集中于对载体的制备方法优化，主要为酸性、孔道性质的优化，载体主要以分子筛(特别是Y型分子筛以及其他经过不同处理以满足不同要求的分子筛)、氧化铝为主，通过优化制备方法或改性处理，获得生产不同目的产品要求的催化剂及工艺。因此，为了满足日益严格的清洁油品标准和工艺过程的经济性要求，开发新型高性能的加氢裂化催化剂已成为必然趋势。

分子筛作为一种酸性载体，具有比表面积大、酸性强、酸量易于调控、具有择形功能以及稳定性好等优点，从而被广泛用于石油催化裂化、加氢裂化、异构化、歧化及烷基化等一系列催化反应过程，其中研究较多的微孔分子筛有Beta、ZSM-5、Y型等。虽然传统的微孔沸石分子筛具有较大的比表面积、较强的酸性、较高的热和水热稳定性，但是微孔沸石较小的孔道限制了其在大分子吸附分离和催化转化方面的应用。自从1992年Mobile公司合成出M41S系列介孔分子筛以来，介孔分子筛的研究一直是催化材料研究的热门课题之一。

中国专利申请CN101863491A公开了一种L-MCM-41介微孔分子筛的合成方法，微孔以L分子筛纳米晶簇为原料，并且L-MCM-41复合分子筛的硅铝源均来于L沸石的前驱体，无需外加硅铝源，但是，其存在的缺点是MCM-41的结构为二维六方孔道结构，其扩散性能不佳。中国专利申请CN104986781A公开了一种MCM-48介孔分子筛的合成方法，其合成的MCM-48整体形貌较好。但是，在该专利申请说明书的实施例中，采用十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基聚四氧乙烯醚溶于乙醇溶液为表面活性剂，而且模板剂量较大，导致成本较高。另外，虽然该方法制得的MCM-48分子筛提供了相对较大的孔道结构，但其酸性弱，并不适合加氢裂化催化剂的制备。

发明内容