[发明专利]一种5‑氯‑3‑戊烯酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机中间体的制备方法，具体涉及5-氯-3-戊烯酸酯的制备方法，属化工技术领域。

背景技术

5-氯-3-戊烯酸酯含有多个活性基团，为重要的有机中间体，广泛应用于有机合成领域，如用于制备5-氯戊酸、5-溴戊酸、5-氨基戊酸、环戊内酯、环戊内酰胺、阿哌沙班、双唑草腈等。

目前，鲜有文献记载5-氯-3-戊烯酸酯的制备方法，本领域的技术人员可以采取3-戊烯酸酯氯代反应制备，但是该制备方法存在明显的缺陷和不足：首先，容易产生副产物，不仅降低5-氯-3-戊烯酸酯的纯度和收率，而且增加了后续分离纯化难度；其次，氯取代反应会使用毒性气体氯气，增加了反应的危害性；再次，原料3-戊烯酸酯制备方法较难，中国专利申请名为“戊烯酸酯的制备方法”，公开号：1141286A，公开日：1997.01.29，公开了一种在一氧化碳、醇和催化剂体系下，丁二烯或丁二烯衍生物羰基化制备戊烯酸酯的方法，所述的催化体系含有钯、戊烯酸、膦配位体，戊烯酸与钯的摩尔比大于10:1，醇与丁二烯或丁二烯衍生物的摩尔比在1:1～3之间，羰基化反应的温度为25～200℃，优选为80～160℃，该制备方法的不足之处在于：①反应起始原料较多，仅催化剂体系就有钯、戊烯酸、膦配位体三种物质，难于控制；②催化剂使用了价格较高的钯，增加了制备成本；③反应使用了有毒气体一氧化碳，增加了工业生产的控制难度和安全风险。

发明内容

本发明的目的是提供一种5-氯-3-戊烯酸酯的制备方法，本发明的制备方法简便易行、反应条件温和、生产成本低，适于工业化生产；所制备的成品收率高、纯度高。

实现本发明的技术方案是：

一种5-氯-3-戊烯酸酯的制备方法，其特征在于1,3-丁二烯和氯甲酸酯在催化剂和溶剂中经酰化加成反应一步得到5-氯-3-戊烯酸酯，化学反应式为：

所述反应式中R为C1～C4的烷基。

5-氯-3-戊烯酸酯制备步骤为：

(1)将溶剂和氯甲酸酯投入反应釜，搅拌并降温到-20℃；

(2)加入催化剂，然后从钢瓶中冲入1,3-丁二烯，在-20℃～10℃反应5～20h；

(3)将反应物加到150ml冰水中，搅拌10min，静置分层；

(4)有机层再用20ml水洗涤两次；

(5)向有机层加入5～10g无水硫酸镁干燥8～12h，过滤；

(6)滤液精馏得到5-氯-3-戊烯酸酯。

本发明所述1,3-丁二烯、氯甲酸酯、催化剂的摩尔比为1～5:1:1，优选为2:1:1。

本发明所述催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化铁、无水四氯化锡、无水二氯化锡、无水氯化铜、无水氯化锌、无水二氯化锰之中的一种。当所述催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化铁、无水四氯化锡之中的一种，所用溶剂应为硝基甲烷，所述溶剂硝基甲烷的质量为1,3-丁二烯质量的5～20倍；当所述催化剂为无水二氯化锡、无水氯化铜、无水氯化锌、无水二氯化锰之中的一种，所用溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳之中的一种，所述溶剂二氯甲烷、氯仿或四氯化碳的质量为1,3-丁二烯质量的5～20倍。

本发明所述酰化加成反应的反应温度为-20～10℃，反应时间为5～20h。

本发明的有益效果在于:

1、本发明的制备方法为一步反应，合成路线短，制备产物5-氯-3-戊烯酸酯的收率高，收率在65.7％～75.1％之间。

2、本发明制备方法条件温和，制备工艺便于控制，降低了安全风险，避免了氯气有毒气体的使用。

3、本发明所用催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化铁等常用催化剂，不仅催化效率高，而且价格低、易于获得，避免使用价格较高的钯催化剂，降低了5-氯-3-戊烯酸酯的生产成本。

具体实施方式

为使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。

一、本发明实施例部分

实施例1 5-氯-3-戊烯酸甲酯的制备