[发明专利]二硫代氨基甲酸铜衍生物及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及二硫代氨基甲酸铜衍生物及制备方法、其制剂以及将其作为农用杀菌剂的用途，属农药技术领域。

背景技术

中国是全球最大的苹果生产国和出口国，2012年苹果种植面积已发展到230万公顷，总产量已经突破3800万吨，面积和总产量均已居世界各国之首。然而，病害却严重影响我国苹果产业的健康持续发展，特别是苹果树腐烂病，是世界上危害苹果树最严重的一种真菌病害，在我国各主要苹果产区普遍发生且危害严重。该病主要危害苹果树的主枝、主干，以及小枝的皮层部分，使皮层腐烂坏死，有苹果树“癌症”之称。苹果树腐烂病的致病菌为Valsa ceratosperma，同时该菌也是梨树腐烂病的致病菌，梨树腐烂病同样具有发生区域广、发病率高、难以控制的特点。感染该病造成树体病疤累累、枝干残缺，甚至毁园，严重威胁到我国苹果、梨产业的健康发展。

目前，苹果树、梨树腐烂病的防治措施主要有物理防治和药剂防治，由于该病菌属于弱寄生菌，病菌易传播，具有潜伏侵染现象等原因，物理防治不仅防治效果低而且复发率极高，药剂防治仍然是实际生产中最主要的有效方法。福美胂，是防治苹果树和梨树腐烂病的唯一特效药剂，具有持效期长、在树皮死组织部位渗透力强的特点，对腐烂病枝干病害有很好的防治作用，因而是果树生产上应用最广泛的药剂。由于福美胂属中等毒性杀菌剂，据我国农药毒性分析，其对果园的砷污染持效期长、范围广，不仅对人、畜有毒，对皮肤具刺激性，还可对环境构成潜在的威胁，福美胂已被国家禁止使用。防治效果稍低的甲基硫菌灵作为福美胂的替代品种，已经成为在农业部最广泛登记应用的产品。然而，黄丽丽等研究发现甲基硫菌灵抑制病斑及病原菌分生孢子萌发和菌丝生长的活性降低，可能与在果园长期频繁使用有关，导致病原菌的敏感性降低(植物病理学报，2009，39(5)，549～554.)。因此，寻找新的高效防治药剂已成为目前果树腐烂病防治工作中亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供二硫代氨基甲酸铜衍生物及制备方法、其制剂以及将其作为农用杀菌剂的用途。本发明的二硫代氨基甲酸铜衍生物表现出很好的杀菌活性，能够抑制辣椒炭疽病、水稻稻瘟病、小麦白粉病、黄瓜白粉病等病原菌，尤其具有很好的抑制苹果树腐烂病病菌活性，对苹果树、梨树腐烂病具有比福美胂和甲基硫菌灵更优异的防治效果，可以用于制备农用杀菌剂防治果树腐烂病。

本发明的二硫代氨基甲酸铜衍生物是具有如下通式(I)所示结构的化合物：

本发明的二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)可以按如下方法制备(路线一)：氯化铜，或溴化铜，或硫酸铜，或氧化铜等二价铜盐与二硫代氨基甲酸钠反应得到二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)；

路线一：

本发明的二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)可以按如下方法制备(路线二)：氯化铜，或溴化铜，或硫酸铜，或氧化铜等二价铜盐与二级胺R¹R²NH及二硫化碳反应得到二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)；

路线二：

以上各通式中：