[发明专利]π扩展均三氮杂蒄衍生物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米石墨烯类化合物的合成领域，具体涉及到一类π体系扩展的三氮杂蒄化合物及其衍生物的合成方法。

背景技术

具有纳米石墨烯微结构的多环芳烃(PAHs)由于其独特的物理化学性质及光电性能，可广泛应用于有机发光二极管、场效应晶体管、有机光伏电池以及太阳能电池等。因此，设计和合成结构新颖、性能更好的多环芳烃引起了科学界及产业界极大的兴趣。向多环芳烃分子骨架中引入杂原子及扩大其π共轭体系是调节多环芳烃物理化学性质和光电性能的重要途径之一。杂原子的引入可以在不改变多环芳烃几何结构的情况下影响其电子特性从而改变其物理化学性质及超分子行为。扩大多环芳烃的π共轭体系能有效增加π轨道重叠面积，增强多环芳烃分子间的π-π堆积作用和自组装性质，改善其作为材料的电荷传输性能。

2010年，魏俊发课题组以邻苯二甲醚为原料，经过三聚、硝化、还原和Pictet-Spengler反应得到2,3,6,7,10,11-六甲氧基-1,5,9-三氮杂蒄(CN 101967147A；Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,8209-8213)。该类化合物结构新颖，具有良好的电化学性质和热稳定性。2015年，裴坚和张其春等人分别从1,5,9-三氨基-2,3,6,7,10,11-六甲氧基苯并菲出发通过亲电硼烷化反应“一锅法”高效地合成了结构独特的硼氮杂蒄衍生物(Chem.Commun.2015,51,4368-4371；Org.Lett.2015,17,560-563)，提供了一种能使硼氮结构单元准确对称地分布在蒄核中的方法。2016年，谭启涛等人报道了一种简洁的四步构建C₃对称的三氮杂蒄母体分子的方法(Chem.Commun.2016,52,537-540)。

虽然以上报道的含杂原子的多环芳烃类化合物光电性能相比于全碳类似物已经有了明显改善，但这些氮杂多环芳烃共轭体系较小，只局限于蒄核，且其边缘的芳基取代基平面与蒄核平面几乎垂直(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,8209-8213)。这种近乎垂直的几何关系不仅限制了边缘芳基与蒄核之间的共轭作用，而且由此产生的空间位阻阻碍了多环芳烃分子间的π-π堆积作用和自组装性质，因而不利于材料的电子传输性能和器件性能的提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一类新的π扩展均三氮杂蒄衍生物，并为其提供一种原料易得、步骤简洁、条件温和且收率高的合成方法。

解决上述技术问题采用的技术方案是该π扩展均三氮杂蒄衍生物的结构式如下所示：

其中R代表C₁～C₁₀烷基，R₁、R₂、R₃各自独立的代表H、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、苯基、C₁～C₄烷基取代的苯基中的任意一种。

上述π扩展均三氮杂蒄衍生物的结构式中，优选R代表C₁～C₄烷基，R₁、R₂、R₃各自独立的代表H、叔丁基、甲氧基、4-叔丁基苯基或5-叔丁基苯基中的任意一种。

本发明π扩展均三氮杂蒄衍生物的合成方法为：以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将式I所示的1,5,9-三氨基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲与水杨醛或式II所示的水杨醛衍生物、三氟甲磺酸(TfOH)在110～130℃反应12～24小时，冷却至室温，加入K₂CO₃或Na₂CO₃，在100～130℃继续反应6～12小时，冷却至室温，分离纯化产物，得到π扩展均三氮杂蒄衍生物，其合成路线如下所示：

上述1,5,9-三氨基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲与水杨醛或水杨醛衍生物、K₂CO₃或Na₂CO₃的摩尔比为1:3～8:5～10，优选1,5,9-三氨基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲与水杨醛或水杨醛衍生物、K₂CO₃或Na₂CO₃的摩尔比为1:4.5～6:6～8。