[发明专利]环氧柠檬烯重排制备二氢香芹酮的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种化学合成方法，具体涉及一种环氧柠檬烯重 排制备二氢香芹酮的方法。

技术背景

二氢香芹酮是清凉香型植物精油的重要香气成份，可作为食用和化妆品香料而添 加在糖果、饮料、牙膏和香水中。根据原料分类，其合成方法主要分为三种：（一）二氢香芹醇 氧化；（二）香芹酮还原；（三）环氧柠檬烯异构化。

Fernandes,RodneyA.和Ingle,ArunB.对二氢香芹醇氧化合成二氢香芹酮 进行了研究(Fernandes,RodneyA.andIngle,ArunB.TetrahedronLetters,2011, 52,458-460.)，但是由于二氢香芹醇价格较高且很难得到，因此该方法只是理论上可行， 实际生产上意义不大。香芹酮还原合成二氢香芹酮是采用比较普遍的一种方法，如何钟林 等用金属锌和氢氧化钾体系还原香芹酮合成了二氢香芹酮(何钟林等,L-香芹酮与L-二氢 香芹酮的化学合成,化学通报,1992,(7):16–20.)，但是该反应需要过量的锌粉作 为还原剂，不仅后处理繁琐而且产生大量的固废和液废，不适用于规模化生产；此外，硼氢 化钠也可以用于香芹酮的选择性还原合成二氢香芹酮(Tori,MotooetalJournalof theChemicalSociety,PerkinTransactions1:OrganicandBio-Organic Chemistry,1991,435-45.)，但是该方法的成本较高，限制了其工业化应用；随着催化氢 化的快速发展，金属（Pd、Ni、Rh等）作用下的催化加氢被用于香芹酮的还原合成二氢香芹 酮，大大解决了用传统还原剂产生的污染问题。与二氢香芹醇和香芹酮为原料相比，环氧柠 檬烯具有明显的优点，来源方便，价格低廉。2008年，日本学者用三氟乙酸促进环氧柠檬烯 异构化合成了二氢香芹酮(Nii,Keijietal.BulletinoftheChemicalSocietyof Japan,2008,81(5),562-573.)，该方法虽然条件温和，但是三氟乙酸价格高且无法循环 利用，同时强酸条件对设备材质有较高的要求，这些都制约了该方法在生产上的应用。

发明内容

针对传统的二氢香芹酮生产工艺和已报道合成方法的缺点与不足，本发明提供了 一种从环氧柠檬烯出发，经过催化剂作用下的异构化重排反应，温和高效地合成二氢香芹 酮的方法。

本发明通过以下技术方案实现：

环氧柠檬烯重排制备二氢香芹酮的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，将环氧柠檬烯与催化剂溶于溶剂，加热发生异构化重排反应；

步骤二，反应过程通过气相色谱（GC）进行监测，反应结束后，向反应液中加入白油，精 馏得到二氢香芹酮成品。

化学反应方程式如下所示：

所述环氧柠檬烯与催化剂的质量比为50～300：1～10；溶剂与环氧柠檬烯的质量比为 50～100：100～500。

所述重排反应温度为140～170℃。

所述催化剂为金属铜的路易斯酸，包括但不局限于一价或二价铜的氯化物、溴化 物、碘化物、三氟乙酸盐或磺酸盐。

所述溶剂包括但不局限于甲苯、三氟甲苯、1,4-二氧六环，还可以为N,N-二甲基甲 酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜等。

反应结束后，向反应体系内加入少量白油，白油的作用是有利于精馏后期控制釜 温，同时可以增加釜液的流动性，减压回收溶剂后进一步精馏得到二氢香芹酮成品，而精馏 后含有催化剂的釜液可进行循环套用，所述精馏后含有催化剂的釜液循环使用3～5次，催 化效率仍没有明显降低。

本发明的有益效果为：

本发明的原料来源方便，价格低廉；反应所需催化剂可多次循环使用，高效环保；后处 理工艺简单，仅通过精馏即可得到成品，非常适合工业化生产。

具体实施方式

本发明的具体实施步骤如下：

实施例一：