[发明专利]核壳催化剂将甘蔗渣木质素转化为酚类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及木质素高效催化转化与资源化利用领域，具体涉及核壳催化剂将甘蔗渣木质素转化为酚类化合物的方法。

背景技术

随着我国经济高速发展，对能源的需求量也与日俱增，而传统化石能源不可再生，且开采难度不断增加，其转化利用过程中会产生SO₂、NO_x和固体颗粒物等污染环境。由于生物质具有可再生性，如何高效清洁利用生物质将成为我国今后能源发展战略的重要方向。

每年植物通过光合作用生产1.5─1.8亿吨木质素，其中仅有不足2%用于生产有价值的工业产品，绝大部分被用作廉价燃料烧掉、废弃堆积或排到河流，不但严重污染环境，更造成了资源的极大浪费。在制糖工业中，会产生大量的甘蔗渣，其中木质素质量含量约为20-30%，甘蔗渣木质素结构中含有酚羟基、醛基、羧基等多种官能团，通过催化转化可定向制取酚类化合物，这对于实现甘蔗渣木质素的髙值化和资源化利用具有重要的意义。

赵晨等（中国专利文献CN 104387223 A，2015.03.04）发明了木质素分散到极性溶剂中，通过催化加氢得到酚类混合物，进一步加氢脱氧制备芳香烃的方法，该法反应条件温和，催化效率高，但成本较高，产物与溶剂分离困难。李永丹等（中国专利文献CN 103910903 A）发明了在230─350℃下，以过渡金属钼为活性中心催化木质素转化为单酚类的方法，产物总收率高达90%以上。傅杰等（中国专利文献CN 103073395 B，2015.04.08）发明了以酸为催化剂，通过微波强化木质素在供氢剂中连续降解制备小分子酚类化合物的方法，该过程用到了强酸、强碱，并以有毒的有机物为供氢剂，后续处理复杂。

通过设计并制备纳微结构以钙钛矿氧化物为壳层的核壳催化剂，促进选择性活化、断裂甘蔗渣木质素中的某一类化学键，制备芳香基酚类化合物，不但提高了甘蔗渣木质素的经济性，同时可实现木质素环境友好型转化利用。

发明内容

本发明的目的是提供核壳催化剂将甘蔗渣木质素转化为酚类化合物的方法，这种方法用于解决木质素利用效率较低，排放或烧掉污染环境的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种核壳催化剂将甘蔗渣木质素转化为酚类化合物的方法：

甘蔗渣木质素与纳微尺寸核壳催化剂充分混合压片成型并粉碎为颗粒后，其中甘蔗渣木质素与所述催化剂的质量比为0.1:1─5:1，在固定床反应器中，反应温度为500─900℃、反应时间1─3hr，在纳微尺寸核壳催化剂的作用下，在惰性气相中，通过甘蔗渣木质素选择性催化氧化，得到的液体混合物经分离后得到目标产物，即酚类化合物；所述反应后的核壳催化剂经氧化再生去循环使用；核壳催化剂为Fe₂O₃@AB_xB′_1-xO₃，其中0≤x≤1，A为Bi、Ca、Ba、La中一种，B为Ti、Zr中一种，B′为Fe、Co、Ni、Mn中一种，是通过水热合成的具有纳微尺寸的钙钛矿金属氧化物为壳层的核壳催化剂。

上述方案中核壳催化剂制备方法为：

（1）称取一定质量的20─50nm Fe₂O₃加入一定体积的乙醇中，乙醇与Fe₂O₃的体积质量比为100─300mL/g，在超声波作用下分散5─20min后，静置沉淀4─10h，去除上层清液，加入与乙醇同等体积的去离子水，超声波作用5─20min获得Fe₂O₃悬浮液；

（2）称取一定量A、B、B′可溶性盐依次完全溶解于去离子水中，滴加一定量的氨水调整溶液pH值至8.0─11.0，与步骤（1）制备的Fe₂O₃悬浮液搅拌混合后，加入0.1─10.0 g/L的十六烷基三甲基溴化铵；充分搅拌后转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150─250℃晶化12─24hr；晶化后产物通过洗涤和离心分离，离心转速为4000─12000r/min，离心时间为5─15min，用蒸馏水洗涤3─5次，分离后产物在120─150℃干燥12─24 hr，并在550─950℃焙烧3─12hr，得到核壳催化剂。

上述方案步骤（2）中A、B、B′可溶性盐均为其硝酸盐或氯化物。

上述方案中核壳催化剂与甘蔗渣木质素经充分混合后压片，压片压力为10─30MPa，压片时间为5─30min，将混合片状物破碎为50─100mm颗粒。