[发明专利]钙钛矿类氧化物催化木质素生产芳香基含氧化合物的方法

说明书

本发明涉及的是钙钛矿类氧化物催化木质素生产芳香基含氧化合物的方法，这种钙钛矿类氧化物催化木质素生产芳香基含氧化合物的方法：钙钛矿类氧化物催化剂AB_xB′_1‑xO ₃的制备，其中0≤x≤1；将木质素与制备的钙钛矿类氧化物催化剂充分混合后进行压片成型并粉碎为颗粒，其中木质素与钙钛矿类氧化物催化剂的质量比为0.1：1─3：1；在固定床反应器中，在惰性气氛下，反应温度为300─700℃，反应时间1─3hr，进行木质素催化转化反应，得到液体为含有芳香基含氧化合物产物。本发明制备钙钛矿类氧化物催化剂在相对较低温度下可实现对木质素的催化转化，液体产物收率可达35%以上，芳香基含氧化合物的选择性可达80%以上。

技术领域

本发明涉及木质素高效催化转化与资源化利用领域，具体涉及钙钛矿类氧化物催化木质素生产芳香基含氧化合物的方法。

背景技术

全球范围内化石能源日益枯竭，使人们迫切需要开发可再生能源，以维持环境和社会的可持续发展。木质素作为仅次于纤维素的第二大生物质资源，已受到人们的广泛关注。每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木质素。我国是农业大国，每年产生的5-6亿吨农作物秸秆为我国提供了丰富的木质素资源，但其中仅有30%用做造纸工业、建筑业及手工业的原料，其余的均被焚烧或废弃处理，不但对自然环境造成严重污染，更是对资源的极大浪费。木质素由对羟苯基、愈创木基和紫丁香基三种苯丙烷单体聚合而成，这种结构特点决定可利用它制备高附加值化工产品，尤其是芳香族化合物。因此，利用催化剂催化转化木质素制备芳香族化合物，对我国经济建设和资源环境保护都具有相当重要的意义。

孙勇等（中国专利文献CN 103739457 B，2015.07.01）发明了在金属催化剂和碱作用下，于水相中催化竹木质素转化，并经有机溶剂萃取获得愈创木酚和紫丁香醇的方法，该法操作工艺简单，反应条件温和，但后续的分离、提纯过程较为复杂。张涛等（中国专利文献CN 102476980 A，2012.05.30）发明了在水热条件下，以非零价钨为活性组分、过渡金属为第二金属组分的钨基催化剂催化多种木质素原料加氢制备C₆-C₉酚类化合物的方法，该法环境友好，成本低廉，但反应过程压力较高，对设备要求高。邓海波（中国专利文献CN102146025 A，2011.08.11）发明了用氨水络合木质素降解产物，并经过溴化反应和甲氧基反应制备丁香醛的方法，该法所得产物产率可高达50-60%、纯度好，但该过程复杂，成本较高。

钙钛矿型复合金属氧化物的结构通式为ABO₃，其中，A为半径较大的二价或一价的金属离子，B位为半径较小的四价或五价的金属离子，能够较好地传导电子和O^2-，因此具有良好的催化性能。任俊莉等（中国专利文献CN 102850304 A，2013.01.02）发明了以负载铬的钙钛矿催化木聚糖水解制备糠醛的方法，实验发现该种催化剂催化效率高，选择性好，易回收再生，反应条件温和。但以钙钛矿为催化剂，催化木质素选择性氧化为芳香族化合物的方法还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供钙钛矿类氧化物催化木质素生产芳香基含氧化合物的方法，这种方法用于解决木质素利用效率较低，排放或烧掉污染环境的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种钙钛矿类氧化物催化木质素生产芳香基含氧化合物的方法：

一、钙钛矿类氧化物催化剂AB_xB′_1-xO ₃的制备，其中0≤x≤1：

（1）将A、B′对应的金属可溶性盐溶解于去离子水中，经搅拌得到均匀混合溶液，溶液中两种金属离子摩尔浓度为0.2─0.8mol/L；

（2）往上述混合溶液中加入柠檬酸和EDTA，使A，B′两种金属离子总量、柠檬酸、EDTA的摩尔比为1：2：2─2：1：1，充分搅拌后，加入质量分数为5─10%的氨水，使溶液pH值为7─9，得到溶液Y；