[发明专利]选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及木质素高效催化转化与资源化利用领域，具体涉及一种选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法。

背景技术

木质素在自然界中储量十分丰富，陆生植物每年约固定1.4×10¹²kg碳素，其中约30%是以木质素的形式储存，它是地球上仅此于纤维素的第二大可再生生物质资源。木质素具有无定型的三维空间结构，由羟基或甲氧基取代的苯丙烷单体经无序聚合而成，主要包括对羟苯基丙烷、愈创木基丙烷和紫丁香基丙烷三种单体，这些单体经脱氢聚合形成C-C、C-O等连接键。不同的植物物种、部位、生长时期及所处的自然环境，均会影响木质素的结构和种类，因此木质素的复杂结构是影响其大规模应用的主要原因。全球每年产生1.5─1.8亿吨木质素，仅有不足2%用于生产胶黏剂、防锈剂、染料分散剂、稀释剂、表面活性剂等高附加值产品，绝大部分被用作廉价燃料烧掉或任意堆积，不但严重污染环境，更造成了资源的极大浪费。因此，通过催化转化从木质素中获取高附加值的液体芳香基含氧化合物对我国循环经济建设具有重要的意义。

木质素转化为液体产品的方法包括催化热解法和加氢催化转化法。傅尧等人（中国专利文献CN 101824330 B，2012.12.26）发明了在500-800℃和惰性气氛下，木质素在分子筛催化剂作用下催化裂解制备苯、甲苯、乙苯和萘等芳香化合物的方法，但是该方法木质素液体产物收率较低，仅15-25%。武书彬等人（中国专利文献CN 102173980 B，2013.11.13）发明了工业木质素在固体酸催化剂和供氢溶剂的共同作用下，在高沸点有机反应介质中通过常压热化学转化制得富含苯酚、甲氧基苯酚、二甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚等酚类化合物的方法。王峰等人发明了（中国专利文献CN 102372607 A，2012.03.14），在金属纳米粒子催化剂的作用下，于水相中加氢降解碱木质素制备单苯环酚类化合物的方法。加氢转化法的缺点是反应过程中不但需要溶剂进行分散木质素，同时需要耗氢，同时产物分离工序复杂，催化剂再生困难。

钙钛矿型氧化物具有立方体或八面体结构，其通式为ABO₃，一般A位离子为稀土金属或碱土金属离子（r_A>0.1090nm），B位离子为过渡金属离子（r_B>0.051nm），A、B位离子均可被其他离子部分取代，而仍然保持原有钙钛矿结构。由于其具有良好的电子和O^2-离子传导性能，被广泛应用于催化氧化、环境催化、太阳能转化利用及制氢等方面。本发明提供了一种利用钙钛矿型复合催化剂选择性催化氧化制备芳香基含氧化合物的方法。

发明内容

本发明的目的是提供选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法，该方法用于解决木质素利用效率较低，排放或烧掉污染环境的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法：

（1）钙钛矿类混合离子电子导体的制备：

采用高温固相反应法制备CaZr_xFe_1-xO₃或LaTi_xFe_1-xO₃钙钛矿类混合离子电子导体，其中0≤x≤1；

（2）复合氧化物催化剂的制备

采用高温固相反应法制备Fe₂O₃-CaZr_xFe_1-xO₃或Fe₂O₃-LaTi_xFe_1-xO₃复合氧化物催化剂，其中0≤x≤1；

（3）木质素与步骤（2）制备的复合氧化物催化剂混合压片：

将木质素与复合氧化物催化剂充分混合后进行压片成型并粉碎为颗粒，其中木质素与复合氧化物催化剂的质量比为0.1：1─5：1；

（4）木质素选择性催化氧化：

在微分固定床反应器中，在惰性气氛下，反应温度为400─900℃，反应时间1─3hr，进行木质素选择性催化氧化反应，获得芳香基含氧化合物液体产物，反应后的复合氧化物催化剂经氧化再生后循环使用。