[发明专利]一种煤直接液化催化剂、其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种煤直接液化催化剂、其制备方法和应用，所述煤直接液化催化剂为硫铁催化剂Fe_(1‑x)S，其中x＝0.09‑0.17，优选x＝0.10‑0.125。使用所述煤直接液化催化剂可制得高酚含量的煤直接液化油。与普通硫铁催化剂相比：所述煤直接液化催化剂不需要在反应过程中进行活化步骤，从而降低了煤直接液化反应条件、减少了反应时间。而且所述煤直接液化催化剂用量较少（0.5‑1.0wt.%），煤的转化率高（90‑95wt.%），油产率高（55‑65 wt.%），酚产率高（12‑17 wt.%）。此外，本发明所述煤直接液化催化剂具有良好的分散性和很高的催化活性，易于工业化放大生产。

技术领域

本发明涉及煤化工领域，具体涉及一种煤直接液化催化剂、其制备方法和应用。属于煤化工中煤直接液化行业。

背景技术

煤直接液化是一种将煤炭转化成低硫、低氮的清洁油品的技术。1913年德国人Friedrich Bergius发明了煤直接液化技术，二战期间德国为支撑战争，先后建立了12座煤液化厂，油品生产能力达到423万吨/年。后来，美国、日本、俄罗斯等国都开发了各自特色煤直接液化工艺，中国的神华集团从2008年开始也运行了一套煤直接液化百万吨级装置。煤直接液化是把煤炭先磨成煤粉与溶剂(石油馏分)配成油煤浆，然后在高温、高压和催化剂的作用下直接与氢气发生加氢裂化反应，使煤炭直接转化成液体油品，催化剂在煤直接液化中起着重要的作用，催化剂能有效促进煤的热解和加氢，提高生成油产率和油品质量。经过近百年的研究，铁系催化剂由于价格低，在经过煤液化后可随残渣排出而无需回收的优势，获得了更多重视和使用，活性较高的钴、钼、镍催化剂由于价格较高，逐渐被弃用或仅当做铁系催化剂助剂使用。

目前适合于煤直接液化的煤种一般包括：烟煤，次烟煤，褐煤等。一般地，上述煤中含有10-40 wt.%（daf煤，以下同）的氧元素。其中，酚羟基在煤直接液化过程中性质比较稳定。因此液化油产品中含有大量的氧元素，且主要以酚羟基形式存在。其中，酚类化合物可以通过加氢脱氧提升油产率，也可以分离提纯生产更多精细化学品。相反地，如果大量的氧元素在煤直接液化过程中损耗，会引起氢气消耗的增加，液化油产品质量的下降，氧元素的浪费，最终增加了液化工艺成本、降低了液化产品的价值。然而，目前液化油中酚类化合物的含量一般为5wt.%左右。

影响煤直接液化过程最重要的因素是催化剂。众多研究表明：改进催化剂可以大幅提高煤转化率、油（正己烷可溶物）产率，改善反应条件。目前，唯一实现工业化的催化剂为硫铁系催化剂。大量的研究表明：催化剂的活性组分可能为Fe_(1-x)S，不同前驱体和工艺条件共同决定了催化剂的活性不同，并最终影响了煤直接液化反应的历程以及直接液化产品的组成。目前硫铁催化剂或催化剂前驱体主要为：FeS，FeS₂，Fe_(1-x)S，FeCOOH，Fe₂O₃等。

马风云等（“铁基催化剂的硫化及其对煤直接液化的影响”，马风云 等，《现煤炭转化》（简称文献1），第3期，2010年）公开了Fe₂O₃、FeSO₄、FeS硫化后生成的Fe_(1-x)S为催化剂，在催化剂加量为3％的情况下，煤转化率也仅为79.8％。

杨文春等（“新疆硫磺沟煤直接液化工艺性质初探”，杨文春 等，《现代化工》，第27卷增刊（2）,2007年11月）公开了以Fe₂O₃为主催化剂，单质S为助催化剂。催化剂用量为煤样质量的5％，在磺沟煤直接液化最佳工艺条件下，煤总转化率为89.6％，油产率达到50.39％。

因此目前催化剂面临的主要问题为：1.催化剂的活性较低，煤转化率为80%左右，油产率约为50%左右；2.酚含量仅为5％左右，这是由于煤直接液化反应中氧元素利用率较低，煤中大部分氧元素未能以羟基形式保留在油产品中，氧元素利用率约为30%左右；3.催化剂不稳定，在煤直接液化过程中硫铁组成及形貌不断地变化。