[发明专利]石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于电催化制氢技术领域，具体涉及一种石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法。所述催化剂由1~10层石墨烯包裹的超分散纳米MoC（1~20纳米）组成，且具有很大的比表面积（100~300 m²/g）和丰富的双孔结构（3~4和20~500纳米）。其制备方法包括以下：采用Mo₃(BTC)₂作为杂化前驱体，在氩气保护下经过500~1000℃碳化即可制得上述的一种石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂，该碳化过程的升温速率控制在1~80℃/min，碳化时间为0.5~24小时。该催化剂在酸性和碱性条件下均表现出极高的电催化制氢活性和稳定性，其制备工艺所需原料价格便宜、工艺成熟稳定、操作简单、可控性强，适用于大规模生产和工业电解水制氢。

技术领域

本发明属于电催化制氢技术领域，具体涉及一种石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法。

背景技术

随着世界人口的持续增加和社会的发展不断进步，人类对能源的需求与日俱增。现如今，随着石油、煤炭等传统化石能源的逐渐枯竭和环境问题的日益恶化，传统的“以化石能源为基础的能源结构体系”正面临着前所未有的挑战与危机。氢气具有的最高能量密度、优异的燃烧性能好、清洁无污染等优点使之成为了传统化石能源的最佳可替代的绿色能源。然而，氢能的利用很大程度上取决于制氢技术工艺的发展，目前工业制氢工艺主要是石化催化裂化及天然气蒸汽重整制氢，该工艺从环境以及能量综合利用的角度来考虑并不符合现当今“绿色可持续发展”的能源发展战略。近年来，随着新型发电技术（如太阳能发电、风力发电、核能发电、水力发电、地热发电等）的不断发展和电网系统的不断优化与升级，电解水制氢技术的优势被不断放大，甚至被许多科学家与企业家们誉为“最理想的工业制氢方法”，而该技术的最核心问题是高效、稳定、廉洁的制氢电催化剂的开发。

目前，电催化制氢工艺最有效的电催化剂是铂基催化剂，因为该类催化剂在电解水制氢过程中具有最低的过电势和很高的稳定性。但是，铂的高昂的价格和低存储量严重制约了该类催化剂在电解水制氢中的广泛应用以及该制氢工艺的长足发展。因此，找寻廉价、可代替的高活性电催化制氢催化剂是发展该制氢工艺的核心问题。最新研究表明，前过渡金属碳化物在电催化制氢反应中表现出较高的催化活性和稳定性。其中，碳化钼（MoC_x）是近年来被广泛研究的最佳的可替代催化剂之一。然而，现阶段报道的多种合成方法均具有一定的局限性，碳化钼（MoC_x）的合成过程均不可避免地使用高温（~900℃），会造成合成过程中碳化钼（MoC_x）粒子的烧结与团聚，很难实现高度均匀分散的超细纳米化结构；另外，高合成温度会引起催化剂的孔结构的塌陷，使得该催化剂普遍拥有较小的比表面积（< 50m²/g）。上述技术瓶颈严重制约了碳化钼（MoC_x）催化剂在电催化制氢过程中活性位的暴露和反应产物及反应物的扩散，极大程度上影响了该类电催化剂的活性发挥及广泛应用。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂。该催化剂原料来源广泛、成本低廉，且在酸性和碱性条件下均表现出极高的电催化制氢活性和稳定性，可以代替现阶段使用最广的铂基催化剂。

本发明的目的之二是提供上述石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂的制备方法。该方法设计思路清晰新颖，制备工艺成熟稳定、操作简单、可控性强，适用于大规模生产。

本发明提供的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂，由Mo₃(BTC)₂（Mo-MOFs）杂化前驱体经过高温碳化过程中在位生成的1~10层石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼（MoC）（其粒径为1~20 nm）组成，且具有很大的比表面积（100~300 m²/g）和丰富的双孔结构（分别为3~4 nm和20~500 nm）；由下述制备方法制备得到。

本发明提供的上述电催化制氢催化剂的制备方法，具体步骤为：