[发明专利]一种多孔Ce-Zr基复合氧化物催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多孔Ce-Zr基复合氧化物催化剂及其制备方法，属于挥发性有机物(VOCs)控制技术及催化领域。

背景技术

近年来，挥发性有机物(volatile organic compounds，简称VOCs)已成为仅次于SO_x、NO_x的另一类大气污染物。VOCs不仅会与NO_x发生光化学反应导致大气的氧化性显著增强，形成大量的二次PM2.5，加重灰霾的形成，还会造成大气臭氧层的消耗和地面臭氧的生成。同时，其毒性(致畸、致癌和致突变)和强的生物体内累积性，也给人的身体健康带来了极大的危害。因此，研究出效果优良、价格低廉、工艺简单的去除VOCs的方法很有实际意义。在众多的VOCs治理技术中，催化氧化过程可降解大部分VOCs，且降解效率高、运行成本低廉，在VOCs污染控制领域被广泛采用。

催化氧化技术的核心是催化剂，其性能优劣决定了催化脱除VOCs的效率和运行成本。用于催化氧化脱除VOCs的催化剂主要有两大类：负载型金属催化剂以及过渡金属及其氧化物或复合氧化物催化剂。与负载型催化剂活性组分分散不均匀、反应活性低、易积碳失活不同，多孔体相复合氧化物具有发达的孔道结构和高的比表面积，有利于反应物的扩散、吸附和活化，因而具有更好的催化性能。稀土金属助剂Ce由于其丰富的氧空位缺陷，高的储氧/释氧能力及Ce³⁺与Ce⁴⁺价态之间的转化而引起了研究者的广泛关注，研究发现，CuO-CeO₂复合金属氧化物在氧化反应中的催化活性可以与负载型贵金属催化剂的活性相匹敌，这是因为Ce引入CuO中可以稳定Cu的活性位点，影响Cu的氧化还原性，增加了复合金属氧化物催化剂的氧的扩散率和存储容量，故在CuO中掺入稀土金属氧化物中CeO₂可提高其催化活性。但单助剂CeO₂热稳定性差，在高温后会因烧结而失去储氧性能。有研究表明，用Zr⁴⁺取代CeO₂中的Ce⁴⁺，不仅可以提高CeO₂的储氧性能、氧化还原性、热稳定性。有研究表明，将ZrO₂添加到CeO₂中形成固溶体，会极大地促进活性组分CuO的分散及增加铜的氧化物的还原性。

合成多孔氧化物采用的方法主要有共沉淀法、硬模板法、一步水热法等，但这些合成方法具有工艺繁琐、生产成本较高等缺点。专利201310401213.0公开了一种锆稳定的Ce-Zr-Cr复合氧化物的共沉淀制备方法，方法虽然简单，但步骤较为繁琐，在制备过程中除了要用氨水调节金属盐溶液的pH值，还要用蒸馏水不断地洗涤沉淀物直至其成为中性。专利201310601236.6公开了一种通过硬模板制备多元介孔氧化物的方法，以介孔泡沫氧化硅为硬模板，借助介孔氧化硅泡沫材料的超大孔径和三维连通的特殊结构，从而得到有序介孔多元氧化物，但是，受硬模板法本身的限制，存在产物收率低、重复性欠佳和难以工业放大等突出问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述合成方法存在的缺陷，提供了一种工艺简单、步骤简明、可工业放大的有效脱除VOCs的多孔Ce-Zr基复合氧化物催化剂。该催化剂具有多孔结构、孔径可调，是一种具有高活性、高稳定性的催化剂。

为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。

本发明提供了多孔Ce-Zr基复合氧化物催化剂的合成方法，以过渡金属的金属盐为原料，利用溶胶-凝胶法制备多孔Ce-Zr基复合氧化物，制备步骤如下：

(1)将铈、锆金属盐和过渡金属盐按一定的摩尔比溶解在40～70mL有机溶剂中，溶解温度在50～80℃之间；

(2)待(1)中金属盐完全溶解后加入0.15-0.25mol/L的造孔剂，形成凝胶，凝胶在60～80℃下加热并搅拌3～4h，形成粘稠状胶体；

(3)将(2)中粘稠状胶体在室温下老化0～48h后于60-100℃下在烘箱中干燥0～12h，并在空气流中于350～650℃下煅烧2～8h。

所述的过渡金属为铜、钴、铁、锌、锰、铬、镍、锶、钇和钐等。

所述的金属盐为金属的硝酸盐或乙酸盐。

所述的有机溶剂无水乙醇。

所述的造孔剂为草酸、柠檬酸与另一种或多种有机溶液的混合溶液。

所述的造孔剂中另一种或多种有机溶液是乙醇，或乙醇与乙二醇、环己烷、石油醚、正己烷等其中一种或多种有机溶剂的混合溶液。