[发明专利]一种2-硝基-4-甲砜基甲苯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化合物制备领域，更具体涉及农药除草剂甲基磺草酮的重要中 间体2-硝基-4-甲砜基甲苯的制备方法。

背景技术

甲基磺草酮又名米斯通，硝磺草酮，甲基磺草酮是HPPD(4-羟苯基丙酮酸 双氧化酶)的有效抑制制剂。甲基磺草酮会使置物分身组织在3-5天后，出现 黄化症随之引起枯斑，继而整株植物死亡。适用于玉米地杂草的清除，本品的 特点是对环境无影响，降雨不影响其药效，对玉米无不良影响。其中2-硝基-4- 甲砜基甲苯是其生产中重要的中间体。

目前，2-硝基-4-甲砜基甲苯合成的文献路线有如下几条：(1)美国专利 US5424481报道的对甲砜基甲苯直接硝化，但是对甲砜基甲苯的合成一般通过对 甲苯磺酰氯亚流酸钠还原，甲醚化，产生巨大的废水、废气，污染巨大。同时 硝化也产生巨大的废硫酸。(2)美国专利US5144079提出邻硝基甲苯与甲磺酰 氯在160℃用三氯甲磺酰氯直接甲砜化，转化率可以达到92％，选择性达到90％， 该条线路的反应周期短，但是选择性不高，会产生10％以上的三废。

发明内容

本发明提供一条、合成成本相对低廉的2-硝基-4-甲砜基甲苯的合成路线。

本发明的技术方案如下：

一种2-硝基-4-甲砜基甲苯的制备方法，在催化剂的存在下，使邻硝基甲苯 与甲磺酰氯反应，催化剂为负载在有序介孔材料上的季铵盐型离子液体。

在一些实施方式中，催化剂为负载在有序介孔材料上的季铵盐型离子液体。

在一些实施方式中，有序介孔材料为有序介孔苯乙烯树脂或有序介孔交换 树脂。

在一些实施方式中，季铵盐型离子液体为含有季铵盐型阳离子的氯铝酸盐 或含有季铵盐型阳离子的氯铁酸盐，分子结构如下：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄为C₁-C₆的烷基。

在一些实施方式中，季铵盐型离子液体为四丁基氯化铵和三氯化铝组成的 离子液体。

在一些实施方式中，邻硝基甲苯与甲磺酰氯的反应在氮气氛围下进行。

在一些实施方式中，邻硝基甲苯与甲磺酰氯的反应温度为室温至180℃。

在一些实施方式中，邻硝基甲苯和甲磺酰氯的反应温度为100-160℃。

在一些实施方式中，硝基甲苯与甲磺酰氯反应结束后，通过水蒸气蒸馏蒸 出未反应的邻硝基甲苯。

其有益效果为：本发明的季铵盐型离子液体催化剂在有序介孔材料中催化 邻硝基甲苯和甲磺酰氯的反应，限制了邻位甲砜化反应，促使对位甲砜化反应， 选择性较高、产率较高且合成成本相对低廉。

具体实施方式

实施例1

将2740kg邻硝基甲苯加入到搪瓷反应釜中，催化剂季铵盐型离子液体由 29.1kg四丁基氯化铵和13.35kg三氯化铝组成，将该季铵盐型离子液体负载到 200kg有序介孔苯乙烯树脂上，并将负载有季铵盐型离子液体的有序介孔苯乙 烯树脂加入邻硝基甲苯中，通入氮气，升温至160℃，滴加1150kg甲基磺酰氯， 滴加完毕后，继续在160℃下反应16小时，待检测到几乎无甲基磺酰氯为反应 终点。过滤分离催化剂，水蒸汽蒸馏回收邻硝基甲苯，得到2-硝基-4-甲砜基甲 苯：2-硝基-6-甲砜基甲苯的摩尔比为25:1的混合物2100kg。

实施例1的对比实施例

将2740kg邻硝基甲苯加入到搪瓷反应釜中，加入三氟甲磺酸17kg，通入氮 气，升温到160℃，滴加甲基磺酰氯1150kg，滴加完毕之后，在160℃反应16 小时，待检测到几乎无甲基磺酰氯为反应终点。过滤分离催化剂，水蒸汽蒸馏 回收邻硝基甲苯，得到邻硝基对甲砜基甲苯：2-硝基-6-甲砜基甲苯＝9：1的混 合物2100kg。

实施例1的选择性高于对比实施例。

实施例2